1、Feb.2023Vol.52.No.1(Sum 298)2023 年 2 月第 52 卷第 1 期(总第 298 期)云南冶金YUNNAN METALLURGY目前，国内外阳极泥综合回收主要有四大类：以江西铜业贵溪冶炼厂为代表的湿法为主，湿法、火法相结合的半湿法流程；以波立登公司和奥托昆普公司为代表的火法为主，火法、湿法相结合的火法流程；以美国肯尼科特冶炼厂为代表的全湿法流程；以云南铜业为代表的选冶联合流程。选冶联合流程工艺是一种传统、稳定的铜阳极泥综合回收工艺。铜阳极泥通过湿法浸出分离铜、氯化浸出分离硒及部分碲、浮选富集贵金属后，采用分银炉进行精炼，产出银阳极板1。银阳极板电解精炼后得到银粉
2、及银阳极泥，银阳极泥采用水溶氯化工艺产出金粉。选冶联合流程相比于其他工艺流程具有以下特点：采用选矿工艺实现贵金属与大部分贱金属的分离，成本低廉，同时阳极泥中的铅在浮选时富集到尾矿除去，降低了火法冶炼造成的铅害；通过分银炉冶炼，除杂能力强，金银产品品质好；主要缺点是分银炉低空污染较严重，氯气、二氧化硫气体外溢情况发生，存在环保隐患；工艺流程较长，金银产品生产周期较长。选冶联合综合回收因具有设备处理能力强、减少铅害、生产成本低等优点，被国外的日本大阪精炼厂、莫斯科铜厂等公司以及国内的云南铜业、天津电解铜厂等企业广泛采用。*收稿日期：2022-07-28作者简介：王鹏程（1984-），男，云南个旧人
3、，高级工程师，主要从事铜冶炼及其相关生态环境保护的研究、管理工作。Feb.2023Vol.52.No.1（Sum 298）2023 年 2 月第 52 卷第 1 期（总第 298 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY分银炉脱除铜、铋清洁工艺试验研究*王鹏程，段建锋，攸骏，章尚发，刘家琛，孙凯（云南铜业股份有限公司西南铜业分公司，云南 昆明 650031）摘要：针对分银炉冶炼工艺中在氮氧化物排放上存在的风险，对分银炉氧化精炼工艺开展了氧气替代硝酸钠的试验研究和不同吹炼方式、氧气流量、吹炼时间下的条件试验。结果表明分银炉氧化精炼中用氧气替代硝酸钠的最优工艺参数为采用浸没式吹炼，氧气通入流
4、量为 70 Nm3/h、吹炼时间为 2 h。关键词：分银炉；铜；铋；清洁工艺中图分类号：TF806.2文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）01-0074-05Experimental Study on Copper,Bismuth Removal Cleaning Processof Silver Smelting ConverterWANG Peng-cheng,DUAN Jian-feng,YOU Jun,ZHANG Shang-fa,LIU Jia-chen,SUN Kai(Southwest Copper Branch,Yunnan Copper Co.,Ltd.,K
5、unming,Yunnan 650031,China)ABSTRACT：At the present stage,nitric oxide discharge has risk in silver smelting converter smelting process,therefore,theexperimental study that using oxygen to instead of sodium nitrate was carried out for oxidative refining process of silver smeltingconverter,its feasibi
6、lity was verified,the problem of nitric oxide generation was solved from the starting point.The condition tests werecarried out for the different blowing method,oxygen flow and blowing time,it is confirmed the optimal process control parameters thatadoption of immersed blowing method,the oxygen inle
7、t flow is 70 Nm3/h,the blowing time is 2 h.KEY WORDS：silver smelting converter;copper;bismuth;cleaning process74张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用因为选冶联合流程工艺适用于不同类型的铜阳极泥，故其杂质的去除能力需求远高于其余冶炼工艺。出于经济及效率的考虑，前端的脱铜硒、浮选工艺主要是“粗略”地分离铜、硒、铅、砷等杂质，而剩余较低含量的铜、铅、砷、锑、铋等杂质需要通过分银炉火法冶炼进行分离去除，确保产出符合后续电解精炼所需求的合格的银阳极板（Au%+Ag%99%）。即分银炉
8、冶炼工艺效果的稳定性决定着最终金银产品的质量2。分银炉精炼工艺可以分为还原熔炼及氧化精炼两个连续的环节。经过分离铜、硒、浮选富集后的铜阳极泥中主要杂质均以氧化物或含氧化物的盐类存在，通过在配料中加入的焦炭，杂质中的氧化铅被还原为单质铅。铅熔体可以有效地捕集金、银，在熔池中形成贵铅，其余杂质通过烟尘和炉渣的方式与贵铅熔体分离。还原熔炼后得到的贵铅中，除了金银外，其余的主要杂质为Pb、Cu、As、Sb、Bi 等，需要通过氧化精炼进一步分离脱除。在分银炉氧化精炼环节，各金属的氧化顺序依次为：Sb、As、Pb、Bi、Cu、Te、Se、Ag3。贵铅中铅含量较多，其余杂质依靠 Pb完成氧的传递进而氧化形成
9、炉渣，与贵金属分离。Bi、Cu、Te、Se 均是比较难以氧化的金属，在常规的分银炉冶炼工艺中，需要加入部分硝酸钠并配以人工激烈搅拌，使其彻底氧化。主要反应方程式：4NaNO3=2Na2O+2NO2+3O2（1）Me2Te+8NaNO3=2MeO+8NO2+TeO2（2）Me2Se+8NaNO3=2MeO+8NO2+SeO2（3）通过上述反应方程式可知，硝酸钠的加入带来了一个新的问题：氮氧化物的排放浓度控制。基于提升 Cu、Bi 等杂质的脱除效果，控制银阳极板的杂质含量的需要，往往会过量加入硝酸钠，进一步加剧了该问题。氮氧化物主要为一氧化氮和二氧化氮，随着生态环境管控要求的不断强化，氮氧化物已经
10、被纳入冶炼企业污染物排放的控制限值类别中4，必须达标排放。基于分银炉烟气合规排放管控的需求，可以通过源头管控或末端治理的方式来实现，即在前端采用不产生氮氧化物的燃辅材料或在后端的烟气处理工艺中配置脱硝系统。本文仅针对源头管控的方式进行研究。1试 验1.1试验原理分银炉氧化精炼过程中，硝酸钠的加入主要是为了提升炉内的氧化气氛，借助其在高温下分解形成的大量游离氧，加快 Cu、Bi 等杂质的氧化速率。故只要能够提升炉内熔体的氧化气氛，则可以实现对硝酸钠的代替，从而减少或杜绝了氮氧化物的产生。同时，为了确保产出的银阳极板在后续的电解精炼工艺中能够产出符合 GB/T4135-2016 中 IC-Ag99
11、.99 牌号标准的银粉，即含 Bi0.000 8%的要求，反推银阳极板含铋需0.03%。因铜阳极泥成分的不稳定性，在选冶炼和流程前端的湿法冶炼工作中，铜、铋的浸出分离率仅能达到 95%左右，仍有少量会进入到银精矿中。尤其是当铜阳极泥含铜量较高时，受制于硫酸铜在水中的溶解度，铜阳极泥的铜浸出率会进一步降低。因此，为了确保后续银电解精炼的工艺效果，必须在分银炉火法冶炼中将铜、铋进一步从熔体中吹除。由上文的分析可知，本次试验原理在于：利用各种金属在对氧的的亲和力的优先级差异，利用直接通入氧气，营造分银炉内的富氧熔炼的气氛，从而来代替强氧化剂硝酸钠的使用，避免氮氧化物的产生。因此，本次试验中在分银炉氧
12、化精炼后期，采用将高纯度的氧气直接通入分银炉，替代原有的加入硝酸钠的方式，从可行性、吹炼方式、氧气流量、吹炼时间等方面来进行对比分析。AgAuBiCu平均50.800.910.770.60质量百分比 149.250.930.610.6质量百分比 251.210.880.920.78质量百分比 350.530.930.940.39质量百分比 450.540.90.560.47质量百分比 549.391.010.680.64质量百分比 652.580.920.690.65质量百分比 752.080.820.960.68表 12022 年 1-7 月银精矿入炉物料成分Tab.1Composition
13、 of furnace charge silver concentratein Jan.to July of 2022%王鹏程，等：分银炉脱除铜、铋清洁工艺试验研究75Feb.2023Vol.52.No.1(Sum 298)2023 年 2 月第 52 卷第 1 期(总第 298 期)云南冶金YUNNAN METALLURGY图 1氧化精炼后期采用氧气替代后的主要杂质变化情况Fig.1Major impurities change after using of oxygen in the later period of oxidative refining0.80.70.60.50.40.30
14、.20.10123456吹炼前吹炼后0.080.070.060.050.040.030.020.010123456吹炼前吹炼后批次/组Cu 含量/%Bi 含量/%批次/组2试验结果及讨论2.1氧气替代硝酸钠的可行性研究在分银炉其余工艺参数不变的情况下，仅将硝酸钠替换为氧气，按照氧气流量 60 Nm3/h、吹炼 2 h 的工艺参数，分别开展了 6 组试验，氧气脱除 Cu、Bi 的试验结果见图 1。通过图 1 可以看出，在分银炉氧化精炼后期，不改变其他工艺参数的情况下，采用氧气是可以实现对分银炉熔体中主要杂质 Cu、Bi 的脱除的，熔体中的 Cu、Bi 在吹炼前后均有明显的下降，即采用氧气替代硝酸
15、钠是可行的。进而可以实现从源头上杜绝了氮氧化物的产生，根治了分银炉在污染物排放上的环保隐患。2.2氧气吹炼方式对比为了研究不同吹炼方式对熔体的中杂质脱除速率的差异，按照氧气流量 60 Nm3/h、吹炼 2 h的，其余生产工艺参数与原使用硝酸钠的方式相同的情况下，分别开展三组氧气浸没式吹炼方式氧气管插入液面以下（1020）cm；气液接触面吹炼方式；氧气管插入液面以上（1020）cm的对比，试验数据见图 2。从图 2 中可以看出，采用浸没式吹炼的方式可以较气液接触面吹炼的方式更加有效地提升熔体中银的含量。试验中在其他参数不变的情况下，吹炼前后的对比如下：气液接触面吹炼方式平均可以提升 0.76%的
16、银品位，浸没式吹炼平均可以提升 2.04%的银品位，后者较前者的银富集能力提升了 1.68 倍。氧化精炼后期不同氧气吹炼方式下的Cu、Bi 脱除效果对比见图 3。通过图 3 可知，不同吹炼方式下熔体中 Cu、Bi 的脱除对比也进一步证实了浸没式吹炼的工艺效果更优。对比试验中，在其他参数不变的情况下，吹炼前后的对比如下：气液接触面吹炼方式平均降低了熔体中 Cu 0.13%、Bi 0.01%的含量，浸没式吹炼平均可以分别降低 0.17%、0.017%，后者较前者的脱除能力分别提升了 31%和 70%。说明浸没式吹炼的方式更优。2.3氧气流量对比在采用浸没式吹炼、吹炼时间为 2 h，其他工艺参数不变的情况下，分别对比氧气通入流量在40 Nm3/h、50 Nm3/h、60 Nm3/h、70 Nm3/h、80Nm3/h 的情况下熔体中 Cu、Bi 的脱除能力，试验数据见图 4。图 2 氧化精炼后期不同氧气吹炼方式下的银变化情况Fig.2Silver change situation under different oxygen blowingmethod in the later period