1、摘要：再生沥青路面（RAP）在使用过程中，通常会使用再生剂来保证其整体性能。然而，关于再生剂在 RAP 中的再生机理，很少有原子尺度的解释。现主要聚焦老化沥青再生行为的原子建模，分别构建了三种类型的沥青模型（新沥青、老化沥青和再生沥青），对比分析了其热力学、玻璃化转变行为、自由体积、自扩散和原子结构。结果表明，掺加 10%再生剂后，老化沥青的自由体积增加了 4.43%，玻璃态转变温度降低了 11.82。再生剂通过增加 RAP 粘结剂的内聚力，以提高其抗裂性。沥青氧化老化后形成致密且平行堆积的沥青质结构，再生剂的引入起到解聚作用，扭转老化的负面影响，恢复粘结剂的微观结构和自由体积，从而恢复其部分
2、性能。关键词：分子动力学；再生沥青路面；再生机制；热力学性质；原子结构中图分类号：U416.217文献标志码：B文章编号：1009-7716（2023）01-0219-05分子动力学模拟老化沥青的再生机理收稿日期：2022-03-15作者简介：左贵强（1983），男，学士，高级工程师，从事道路设计工作。左贵强1，朱晓东1，刘晋周2，何 佳1（1.中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津市 300202；2.东南大学 交通学院，江苏 南京 211189）DOI:10.16799/ki.csdqyfh.2023.01.0540引言沥青路面具有耐磨性好、平整度高、性能优良等优点，在高速公路和城市道
3、路建设中得到了很好的应用。经过近年来的建设和发展，由于交通负荷的不断增加和环境腐蚀（如紫外线辐射、温度、雨、雪等），不断使用的沥青路面不可避免地进入了养护阶段。根据美国养护机构的粗略估算，美国路面重铺加宽生产的再生沥青路面（RAP）平均年产量已达 1 亿吨1。由于优质石材资源的枯竭，可以预见 RAP 的回收再利用具有潜在的经济和环境效益。为此，公路工程研究者开展了 RAP 在沥青混合料中的应用研究2，3，并致力于研究 RAP 的物理化学性质。由于自然老化，RAP 沥青中的成分发生了变化4，其胶体结构和流变性能发生了不可逆转的变化5。老化过程中酮、亚砜和醇的形成是沥青脆性和刚度的主要贡献者6，这
4、往往会增加混合料在使用过程中疲劳失效和开裂的可能性。交通运输部门的通常做法是限制RAP 的掺量7，并将其视为一种集料。此外，当使用更高比例的 RAP 时，除了混合新粘合剂外，还需要进行再生，这通常通过在老化沥青中添加一定成分的低粘度油（再生剂）来实现。沥青的再生受各种因素的影响，包括再生剂的类型、RAP 的老化程度、RAP 的含量和掺入方法。尽管对老化沥青的再生进行了多次试验，但RAP 和再生剂的混合是通过分子水平的扩散实现的。再生剂在老化沥青中再生效果的确定及其在新旧沥青混溶过程中的再生机理一直是困扰研究者的问题。由于再生剂在氧化和新沥青中的扩散是一个特别复杂的过程，同时难以在宏观尺度上进行
5、测量，研究者们在微观尺度上进行了大量的研究，包括扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）等方法来阐述再生剂在 RAP 中的再生机理。总体而言，微观测试费时费力，成本高昂，也难以实时跟踪和量化老化和新沥青的结合状态。随着计算机软硬件的发展，分子动力学（MD）技术逐渐应用于道路工程领域，从而为分析新沥青和老化沥青之间的相互作用提供了可能。通过应用牛顿力学原理，可以揭示物质分子随时间和空间的能量耗散过程8。由于其强大而微妙的模拟功能，已经初步开展了沥青氧化老化行为6、老化沥青与矿物的粘结9、RAP 的再生10的研究。近年来，国内外对
6、再生剂在沥青中扩散的分子动力学研究较多，但大多侧重于研究再生剂的行为特性，而忽略了其对沥青中组分的再生作用。需要对RAP 与再生剂混合后再生沥青的热力学性能、扩散特性、纳米结构等方面建立系统、全面的认识，从而更好地认识再生剂对老化沥青的激活作用，这对于促进 RAP 的可行应用具有积极意义。URBAN ROADS BRIDGES&FLOOD CONTROL第 1 期（总第 285 期）2023 年 1 月科技研究2191模拟的理论和细节1.1新旧沥青自扩散体系的建立1.1.1新沥青MaterialsStudio（MS）2017R2 用以进行新、老化和再生沥青的建模。广泛使用的 12 组分沥青11
7、，包括饱和物、芳烃、胶质和沥青质（SARA），在 MS 中使用无定形模块应用和构建。参考沥青模型的具体分子构型可在文献11中获得。表 1 记录了新沥青的相关分子组成。1.1.2老化沥青氧化是沥青老化的主要原因。在氧化过程中，氧取代了附着在苄基碳上的氢原子，在苄基碳上生成酮，最终导致酮和亚砜的浓度增加，芳香化合物和饱和组分的含量下降，以及沥青质的增加。复杂的老化过程使沥青原有稳定的胶态结构失去了平衡。表 1同样总结了老化沥青的分子组成，RAP 分子是由原沥青分子中的氧敏感官能团氧化而成，老化前后沥青组分的质量变化可在参考文献中所得12。图 1 为这两个易感官能团及其氧化产物。值得注意的一点是，由
8、于饱和酚类是长链烷烃，烷烃的性质相对稳定，其氧化作用可以忽略不计。因此在老化沥青模型中，假定饱和组分的分子构型在氧化过程中保持稳定13。1.1.3再生沥青与新沥青相比，RAP 中的芳烃和饱和成分有所减少，因此一般认为再生剂的选择应以结构简单、芳烃 或 饱 和 基 小 分 子 为 主。Ethyltetralin 再 生 剂（C12H16）是一种广泛应用于 RAP 沥青混合料中的再生剂。Ethyltetralin 的分子模型很简单，仅包括一个带有甲基和亚甲基的苯环。为建立再生沥青模型，再生剂用量为 10%。这是实验室推荐的再生剂用量14，连同老化和新沥青，被随机放置在盒子里。其中新沥青和老化沥青的
9、比例设定为 11，即 72 个新沥青分子、72 个老化沥青分子和 47 个再生剂分子被挤压成0.1 g/cm3的立方体。1.2动力学模拟程序以 0.1 g/cm3的初始密度将新沥青、老化沥青和再生沥青的分子分散在立方体中，以排除重叠和扭曲的影响。然后使用智能下降算法执行 5 000 次几何优化，以获得平衡的配置。然后，在恒定体积和温度（NVT）系统下，实施 500 ps 的动力学过程推动分子达到目标温度。随后在恒定压力和温度（NPT）系统下运行了 500 ps MD，以促进体系的混合并达到实际密度。最后对系统进行了 2 ns NVT 模拟，以计算和分析热力学特性。上述模拟是在 433.15 K
10、，时间步长为 1 fs 的情况下进行的。同时，激活了 COMPASS力场，利用 Ewald 能量求和法计算静电相互作用，并通过基于原子的求和法计算范德华相互作用。在动力学模拟过程中，温度由 Nose-Hoover-Langevin（NHL）恒温器控制，使用 Andersen 恒压器将压力设置为 1.0 atm。为了平衡计算效率和仿真精度，截断距离设置为 15.5A?，每 500 步输出 1 帧。1.3热力学评估参数1.3.1内聚能密度和表面自由能内聚能密度（CED）定义为单位体积 1 mol 凝析油在汽化时克服分子间作用力所需的平均能量，并用于估计沥青模型的内部吸引力。CED 可以通过式（1）
11、得到。CED=2（1）=2vdw+2ele（2）式中：是溶解度参数；ele和 vdw分别表示沥青之间的静电溶解度和范德华溶解度。一般来说，分子中所含基团的极性越高，代表分子间作用力越强，对应的 CED 越高，反之亦然。此左贵强，等：分子动力学模拟老化沥青的再生机理表 1基质沥青和老化沥青的分子组成一览表SARA模型数量基质沥青老化沥青分子表达式质量分数/%分子表达式质量分数/%饱和4C35H6211.1C35H6210.34C30H62C30H62芳烃13C30H4631.9C30H42O232.411C35H44C35H36O4胶质4C40H60S39.8C40H56O3S39.64C36H
12、57NC36H53NO24C40H59NC40H55NO215C18H10S2C18H10O2S25C29H50OC29H48O2沥青质2C66H81N17.3C66H67NO717.73C42H54OC42H46O53C51H62SC51H54O5S（b）亚砜（a）酮图 1沥青老化过程中敏感官能团及相应氧化产物图示2023 年第 1 期220外，较小的溶解度参数对应于良好的相容性。动力学模拟结束后计算了三种沥青的 CED 和溶解度参数。同样，表面自由能（SFE）是在真空中分离单位固体或液体产生新表面的功，通过式（3）可以计算。较高的 SFE 表示在创建新表面时需要更多的能量，这也意味着沥青具
13、有出色的抗裂性。a=（Efilm-Ebulk）/2A（3）式中：a代表 SFE；Efilm代表约束沥青的势能；Ebulk表示散装沥青的势能；A 为 x 和 y 方向沥青盒子的面积。1.3.2玻璃态转变温度玻璃态转变温度（Tg）反映了沥青的粘弹性特性，与沥青的抗裂性密切相关。沥青在较低温度下呈脆性玻璃态，而在较高温度下转变为橡胶状。为了验证再生剂对老化沥青的玻璃态转变行为的恢复效果，在 183.15 K 至 393.15 K 之间以 30 K 的间隔对新、老化和再生沥青进行了 NPT 程序，并计算了三种沥青的玻璃态转变温度。1.3.3自由体积分数自由体积理论的基本原理认为沥青的体积由分子固有的占
14、有部分和热运动产生的自由体积组成。由于自由体积的存在，分子链可以旋转和移动。FFV对于评价沥青的流变性能、扩散性能和玻璃态行为具有重要意义。因此计算了三种沥青的 FFV。自由体积分数计算如下。FFV=VfreeV=VfreeVfree+Vfoccupied（4）式中：FFV 代表自由体积分数；V 是分子体积；Vfree和Vfoccupied分别代表扩散分子的自由体积和占据体积。1.3.4径向分布函数SARA 组分的纳米结构与沥青的粘度、流变性和力学等性能高度相关。径向分布函数（RDF）表示相对于参考分子在径向距离 r 处捕获另一个分子的概率。为了探索再生剂在 RAP 上的再生机理，从仿真轨迹分
15、析和描述了 SARA 成分的 RDFs。2结果和讨论2.1热力学性能密度是沥青的基本热力学特性。动力学模拟后三种沥青的密度变化如图 2 所示。可以发现，沥青的密度在 50 ps 后逐渐稳定。选取整个动力学过程中最后 20 ps 的平均密度作为沥青分子的极限密度。结果表明新沥青的密度为 0.931 2 g/cm3。氧化老化增加了新沥青的密度。由于氧原子的引入，老化沥青的密度增加了 7.69%。与再生剂混合后，再生沥青的密度为 0.951 2 g/cm3，它介于老化和新沥青的数值之间。表 2 中密度的模拟结果与以往文献的实验和模拟结果基本一致，也证明了模拟的有效性。值得一提的是，论文中模型的密度值
16、略低，这可能是因为我们在433.15 K 的温度下进行了模拟。新、老化和再生沥青的其他热力学指标也总结在表 2 中。老化后 CED 增加，因为高极性氧原子的引入会产生更强的分子间相互作用。较大的 CED 在大多数情况下对应于较慢的扩散，因此外部分子难以渗透到老化沥青中，这在宏观上表现为沥青粘度的增加。同样，老化沥青的溶解度参数增加，这主要是由于静电相互作用的加强。与再生剂和新沥青混合后，CED 再生沥青的溶解度降低，芳香族再生剂小分子与 RAP 粘结剂有一定的相容性。从表 2 可以看出，老化沥青的表面能低于新沥青，这表明老化沥青需要较少的能量来产生新的表面，并且具有较少的内聚功。这可能导致内聚破坏，换句话说，使老化的沥青易于开裂。添加 10%的再生剂可以增加 RAP 沥青的内聚功，从而提高 RAP 沥青的抗裂性。再生沥青的 SFE 基本恢复到与新状态相近。2.2玻璃态转变行为获得了在不同温度下模拟的沥青密度，三种沥左贵强，等：分子动力学模拟老化沥青的再生机理图 2三种沥青模型的密度曲线图表 2沥青模型的密度，CED，和 SFE 一览表性质新沥青AgedRejuvenated密度/（43