1、 Univ.Chem.2023,38(1),213219 213 收稿：2022-02-24；录用：2022-04-20；网络发表：2022-04-27*通讯作者，Emails:(韩春苗);(许辉)基金资助：黑龙江省高等教育教学改革项目(SJGY20200566,SJGY20200549)；国家级大学生创新创业训练项目(202110212019)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202202063 芳香亲核取代反应合成芳香亲核取代反应合成4,4-双双(3,6-二叔丁基咔唑基二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其结构和热活化延迟荧光性质表征二苯甲酮及其结构和热活化延迟荧光性质表征 段霁洋，
2、齐荃，娄晖林，韩春苗*，许辉*黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学教育部重点实验室，哈尔滨 150080 摘要：摘要：有机功能材料的制备已经成为现代有机化学的重要研究方向之一，并逐步形成了与其相关的中间体和终产物合成产业链。目前，基础有机化学实验主要涵盖单元操作和简单精细化学品合成。将国际前沿的先进有机功能材料合成方法及其性质表征引入到基础有机化学实验，有望进一步扩展教学内容，促进课程与新兴产业之间的衔接。基于此目的，本项目选择有机热活化延迟荧光材料这一有机发光材料的国际前沿热点，将材料合成与有机单元反应教学相结合，丰富有机反应教学手段的同时，指导学生认识合成反应在构建有机功能材料中
3、的关键作用，进一步将知识体系延伸至现代荧光光谱技术，展示有机化合物结构与有机功能材料性质之间的科学联系，从而完成对“合成分子结构材料功能”这一知识链条的系统教学。通过本项目，学生不仅可以强化基础实验操作，完成传统有机化学实验学习，而且可以掌握核磁共振谱及荧光光谱技术，让学生体验完整的科研过程，形成有梯度、复合型的知识体系。关键词：关键词：热活化延迟荧光材料；芳香亲核取代反应；单元操作；结构表征；荧光光谱学 中图分类号：中图分类号：G64；O6 4,4-Bis(3,6-di-tert-butphalosazole)Benzophenone:Synthesis via Nucleophilic A
4、romatic Substitution Reaction,Structural Characterization,and Thermally Activated Delayed Fluorescence Analysis Jiyang Duan,Quan Qi,Huilin Lou,Chunmiao Han*,Hui Xu*Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry Ministry of Education,School of Chemistry and Materials,Heilongjiang Universit
5、y,Harbin 150080,China.Abstract:The preparation of organic functional materials has become one of the most important research areas in modern organic chemistry and allows the industrial manufacture of relative intermediates and products.At present,a basic organic experimental course mainly includes s
6、tudy of unit operations and synthesis of simple fine chemicals;extension of teaching content and promotion of engagement between education and emerging industries offer considerablestrengthening the knowledge system.To this end,this project selected one of the research frontiers in organic chemistry
7、development of organic thermally activated delayed fluorescence(TADF)materials.This project can simultaneously supplement the existing types of organic reactions and guide students in understanding the key role of synthetic reactions in constructing organic functional materials.Furthermore,in additi
8、on to the elucidation of modern fluorescence spectroscopy technology,this project can reveal the scientific connection between organic molecular structures and the properties of organic functional materials to complete the systematic teaching of the“synthesismolecular structurephotoelectric properti
9、es”knowledge chain.Through material preparation,structure 214 大 学 化 学 Vol.38determination,and TADF property measurement,students can not only strengthen their basic knowledge of experimental operations but also understand nuclear magnetic resonance spectrometry and fluorescence spectroscopy techniqu
10、es.This experiment enriches the course of undergraduate organic experiments and allows students to experience the complete scientific research process,thus facilitating the formation of a gradient,multi-disciplinary knowledge system.Key Words:Thermally activated delayed fluorescence material;Nucleop
11、hilic aromatic substitution;Unit operation;Structural characterization;Fluorescence spectroscopy 1 引言引言 2018年，教育部发布了化学类专业教学质量国家标准，文件中培养目标一栏明确指出：化学类专业培养能够在化学及相关学科领域从事科学研究、技术开发、教育教学等工作的人才。同年，国务院发布的国务院关于全面加强基础科学研究的若干意见中谈到加强基础研究顶层设计和统筹协调。加强统筹规划，集中资源要素，瞄准世界科技发展前沿，突出原始创新，推动基础研究与应用研究融通。这两个文件的出台，对高校化学专业学生人才
12、的培养及实验教学提出了更高的要求。在此背景下，本科化学实验教学与化学前沿知识的结合势在必行。早在1961年，Parker等人发现了有机分子曙红具有热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)现象1。1980年，Blasse等人第一次报道了Cu配合物的TADF性质2。1996年，Berberran-Santos等人发现富勒烯也具有TADF现象3。2009年，Endo等人用TADF型Sn配合物制备了有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)4。2012年，Adachi等人以纯有机TADF分子制
13、备了外量子效率达19.3%1.5%的TADF-OLED 5。TADF分子可以通过反向系间窜跃过程将非辐射的三重态激子转化为可辐射的单重态激子，实现100%的激子利用率5，从根本上弥补荧光材料激子利用率低(25%)的缺陷。同时，基于纯有机分子的TADF体系还可以有效解决磷光材料的高成本、高污染问题。TADF材料的独特优势使其迅速发展成为第三代OLED技术，并开启了TADF材料研发及其器件制备的新篇章6。近几年来，TADF材料在三重态湮灭上转换、生物成像等领域也有应用。TADF的相关研究呈现出逐年增长的趋势(如图1所示)，已成为国际前沿研究热点7,8。图图1 中国知网上中国知网上TADF相关搜索结
14、果及对相关搜索结果及对TADF关注度指数变化情况关注度指数变化情况 TADF材料一般为具有给受体结构的纯有机化合物，易于通过简单的有机合成方法制备。因此，在基础有机化学实验中引入TADF材料的合成及表征，对于加强本科生认识理解有机化学在功能材料领域的基础性作用具有重要意义。芳香族亲核取代反应(nucleophilic aromatic substitution reaction，SNAr)是亲核取代反应的一类，在有机共轭分子制备中具有广泛的应用。此反应具有条件温和、收率适中、底物易得和操作简便等特点，非常适于培养和锻炼本科生有机合成的基本技能技巧，加深学生对亲核取代反应机理的理解9,10。本项
15、目选择4,4-双氟二苯甲酮和3,6-二叔丁基咔唑作为反应物，通过一步亲核取代反应制备No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202202063 215TADF材料4,4-双(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮11。本实验包含加热回流、抽滤、重结晶等重要单元操作，教学内容连贯系统，利于强化学生的动手能力。通过对目标产物的结构和性质表征，可以帮助学生掌握核磁共振谱图解析及荧光光谱技术。本项目为本科生提供了涉及完整研究流程的基础有机实验教学课程，有助于全面培养学生的综合素质和能力。2 实验部分实验部分 2.1 实验原理实验原理(1)芳香亲核取代反应原理。卤代芳香族亲核取代最重要的机理分为两步
16、(图2)：第一步为亲核试剂进攻底物成键形成-中间体，此过程一般较慢为决速步骤；第二步为CX的断裂，离去基团X的离去，此步速度较快12。与其他卤素相比，氟原子电负性最大，是良好的离去基团13，氟苯的相对亲核取代反应速率达到3300。图图2 卤代芳香族亲核取代反应机理卤代芳香族亲核取代反应机理 本实验中，以4,4-双氟二苯甲酮作为卤代芳香烃，3,6-二叔丁基咔唑作为亲核试剂。羰基的引入降低了苯环的电子云密度，更利于亲核试剂的进攻。在碱条件下，叔丁基咔唑可失去NH活泼氢，形成氮负离子，再进攻与氟相连的碳原子，先形成-中间体，最后脱去离去基团氟离子，得到目标产物。反应方程式如图3所示。图图3 本实验的卤代芳香族亲核取代反应方程式本实验的卤代芳香族亲核取代反应方程式(2)TADF原理。TADF材料的发光机理如图4所示，当最低单重态(S1)与最低三重态(T1)的能级差足够小，三重态激子可以吸收周围环境的热量通过反向系间窜越到单重态，再发生辐射跃迁，产生延迟荧光。因此，图图4 热活化延迟荧光发光机理图热活化延迟荧光发光机理图5 216 大 学 化 学 Vol.38TADF材料的发光包含两种组分，一种