1、第12期钟彩英，刘伟，焦雅雯，等.复合填料硫杆菌协同钙铁矿物滤料除磷的研究J.环境科学与技术，2022，45（12）：29-37.Zhong Caiying，Liu Wei，JiaoYawen，et al.Phosphorus removal based on composite filler culture of Thiobacillus with calcium and iron mineral filter mediaJ.Environmental Science&Technology，2022，45（12）：29-37.环境科学与技术 编辑部：（网址）http:/（电话）027-876
2、43502（电子信箱）收稿日期：2022-05-18；修回2022-07-29基金项目：民生科技项目（202002020062）作者简介：钟彩英（1995-），女，硕士，主要从事水处理技术与开发，（电子信箱）ZCY_；*通讯作者。复合填料硫杆菌协同钙铁矿物滤料除磷的研究钟彩英1，刘伟1，焦雅雯1，朱斌1，2*（1.广东自华科技有限公司，广东佛山528300；2.华南理工大学，广东广州510000）摘要：农村分散式污水处理设备数量多，分布零散，采用投加药剂的化学除磷工艺会使运行和管理成本倍增。鉴于此，该文以农村污水为研究对象，提供一种无须经常配药，滤料更换周期长，就能达到除磷率高、出水清澈无色度
3、的方法。该研究在复合填料柱中进行硫杆菌的启动驯化，并在达到稳定运行时，进行基于复合填料培养硫杆菌协同钙铁矿物滤料除磷的工艺研究。通过单因素和BOX-Behnken响应面法对产酸反应、除磷反应进行优化，优化后通过串联两根反应柱起到深度除磷作用。模型优化结果表明，复合填料柱的最佳参数为：出水溶解氧为2 mg/L，上升流速为0.75 m/h，填料高度120 cm；复合滤料柱的最佳参数为：进水pH为2.8，上升流速为0.9 m/h，滤料高度75 cm。待系统稳定运行后，总磷去除率可达95%以上，出水水质符合 城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)一级A排放标准。关键词：硫杆菌；硫铝
4、填料；铁钙滤料；除磷；响应面中图分类号：X703文献标志码：Adoi：10.19672/ki.1003-6504.1189.22.338文章编号：1003-6504(2022)12-0029-09Phosphorus Removal Based on Composite Filler Culture of Thiobacilluswith Calcium and Iron Mineral Filter MediaZHONG Caiying1，LIU Wei1，JIAO Yawen1，ZHU Bin1，2*（1.Guangdong Zihua Technology Co.,Ltd.,Foshan
5、 528300,China;2.South China University of Technology,Guangzhou 510000,China）Abstract：Rural decentralized wastewater treatment facilities using dosing agents for chemical phosphorus removal is numerous and well-scatted,leading to the increase of operation and management costs.Accordingly,a method wit
6、h characteristicsof high phosphorus removal rate,clear and colorless effluent,low frequency of dosing and long filter media replacement cycleis provided.In this study,the start-up domestication of Thiobacillus in a composite packing column was carried out,and a process study based on composite packi
7、ng culture of Thiobacillus in cooperation with calcium and iron mineral filter media forphosphorus removal was conducted when stable operation was reached.The acid production reaction and phosphorus removalreaction were optimized using single factor test and BOX-Behnken response surface test.The res
8、ults showed that the optimalparameters for the composite packed column were dissolved oxygen in the effluent of 2 mg/L,upflow velocity of 0.75 m/h anda packing height of 120 cm;while the optimal parameters for the composite filter media column were pH of the influent of 2.8,upflow velocity of 0.9 m/
9、h and a filter media height of 75 cm.The two reaction columns were connected for experimental testafter parameter optimization,and the reaction results showed that the total phosphorus removal rate could reach over 95%,andthe effluent water quality was in Level A line with Discharge Standard of Poll
10、utants for Municipal Wastewater TreatmentPlant(GB 18918-2002),when the system was in stable operation.Key words：Thiobacillus;sulfide and aluminum packing;calcium and iron filter;phosphorus removal;response surface近年来涌现多种污水除磷工艺，硫自养同步脱氮除磷是其中一个热点。硫自养反硝化是微生物以还原态硫（S2-、S、S2O32-等）为电子供体，以无机碳作为碳源，将硝酸盐还原为氮气的过
11、程1。国内外已有不少学者开展了硫自养同步脱氮除磷方面的研究，但是目前在国内的研究大多数都处于实验室研究阶段，还未Environmental Science&Technology第45卷 第12期2022年12月Vol.45 No.12Dec.2022第45卷能做到规模化研究及小范围试行推广应用阶段。处于实验阶段的研究对象主要有污水处理厂废水2，3、水产、农业废水4、地下水5和饮用水6处理等，但在农村污水处理方面的研究鲜有报道。当以单质硫作为电子供体时，反应的主要方程式如式（1）7。55S+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH4+4C5H7O2N+25N2+55SO42-+64H+（1）
12、由式（1）可知，硫自养反硝化的缺点是产酸反应，H+浓度过高会影响到反硝化体系 pH 平衡，因此需要消耗碱度将其进行中和，所以通常在使用过程中 会 加 入一些碱性物质来中和产生的 H+8。在CN109293164A9公开的一种污水深度脱氮除磷的方法中选取了白云石作为滤料进行中和，取得了较好的脱氮除磷效果，而且中和产生H+，同时为整个反应提供了碳源，具有较好的实用价值。为了有效利用硫自养过程中的产酸反应，清华大学研发出了硫铁耦合工艺，以硫自养反硝化为主、铁化学还原为辅的脱氮及铁化学沉淀除磷的方式进行污水的深度脱氮除磷10。该工艺有效利用在硫自养反硝化过程中产生的H+来更好地促进铁的溶出，既能消耗产
13、生的H+，确保出水的pH保持稳定，又能通过溶出的Fe2+及其氧化生成的Fe3+进一步与污水中的可溶性磷酸盐生成不溶的磷酸盐沉淀，达到同时深度脱氮除磷的目的11，12。厌氧条件下，硫自养同步脱氮除磷工艺以天然铁矿石和单质硫为原料，具有滤料成本低的优势。但厌氧条件下滤料容易堵塞，滤料失效快，同时硫铁耦合工艺无法避免污水管道的腐蚀以及处理后的出水发黄和“返色”现象等问题2。相关研究表明利用金属盐化合物除磷效果受到多种因素的影响与控制13-17。相关研究发现低的pH值具有更好的除磷效果，这是因为H+对金属离子的释放起到至关重要的作用，H+浓度越高时，水中的Fe2+、Al3+浓度就高，从而达到更好的除磷
14、效果13-15。苏晓磊16将硫铁填充床工艺应用于城市污水脱氮除磷中发现，硫铁填充床会因为污水中的氧而产生铁锈，导致管道堵塞。研究发现当溶液的pH值调节为3时，菱铁矿中部分铁化合物可以有效地被溶解13，15。同时有相关研究表明不同停留时间对低品位铁尾矿复合生物滤池脱氮除磷效果也具有重要的影响17。综上，本研究基于硫自养脱氮除磷填料床认识，将用以培养硫杆菌的硫磺颗粒与用以除磷的菱铁矿颗粒分别填充到2根柱子。将此方法应用于农村污水除磷中，且基于响应面法优化方法参数，最后提供一种无须经常配药，滤料更换周期长，就能达到除磷率高、出水清澈无色度的方法。这对于污水处理厂特别是农村分散式污水处理设备的运行管理
15、，提供了极大的便利，大大节约了劳动成本和水处理运行费用。同时此方法结合了定时反冲洗，可以进一步地减缓铁滤料柱出现堵塞的速度，让该技术可以尽快地进入大规模工程运用。1材料与方法1.1工艺原理如图1-，在好氧条件下，复合填料柱中的硫杆菌可以利用单质硫作为底物，通过氧化作用获取能量，消耗O2，并提供大量H+。如图1-，通过控制待处理污水在填料柱和滤料柱中上升流速和停留时间，利用铝土矿和菱铁矿中和酸性污水，提高出水pH，同时溶出铝离子和亚铁离子。在方解石滤料的作用下将出水pH最终调节至68，如式(2)所示7。CaCO3+2H+Ca2+H2O+CO2（2）当pH值缓慢升高至5以上时，Al3+一方面与溶液
16、中的PO43-结合生成AlPO4沉淀（图1-），另一方面通过水合反应生成絮状 Al(OH)3沉淀（图 1-）14。当pH值缓慢升高至6以上时，Fe2+一方面与溶液中的PO43-结合生成Fe3(PO4)2沉淀（图1-），另一方面通过水合反应生成Fe(OH)2沉淀（图1-）；另有部分Fe2+在酸性条件下或在O2的作用下被氧化为Fe3+，当pH值缓慢升高至3以上时，Fe3+结合水中的OH-和PO43-分别生成Fe(OH)3和FePO4沉淀（图1-、）14，18。经过以上工艺流程，待处理污水中的正磷酸通过吸附、沉淀及滤料的滤过截留作用，实现污水除磷和磷资源回收的目的。1.2实验装置如图2所示，填料柱和滤料柱均由有机玻璃制成，内径为6 cm，高度为150 cm，有效容积4 L，填料柱和滤料柱的下方侧壁分别设置一个进水口和气孔，上方侧壁设有3出水口，分别设在高度为80、110、140 cm30第12期钟彩英，等复合填料硫杆菌协同钙铁矿物滤料除磷的研究处。复合填料柱的内部自下而上依次布置了下层承托层、中间填料层、上层截留层，其中下层承托层和上层截留层均采用粒径为510 mm的鹅卵石，铺设高度10 c