1、 化学工程与装备 2023 年 第 1 期 26 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 1 月 改性生物炭吸附多环芳烃的效能研究改性生物炭吸附多环芳烃的效能研究6 6 宫艳超1，曹晓霞1，杨 明2，郭梦扬1（1天津渤海职业技术学院 环境与化工学院，天津 300402；2山东工业技师学院 海洋生化系，山东 潍坊 261053）摘摘 要要：近年来，利用各种改性技术（物理、化学和生物）制备得到的众多改性生物炭，已大量应用于水体中多环芳烃（PAHs）的吸附去除。本课题研究，当向以 PAHs-萘对大型溞最低全致死浓度 LC100染毒的水体中加入改性生物炭 Y(市售）
2、后，大型溞的死亡率降低，并且改性生物炭的加入量越大，大型溞的死亡率越低，即可得到改性生物炭 Y 的投用量与大型溞的死亡率之间存在的剂量-效应关系，进一步地，大型溞的死亡率可作为定量表征不同改性生物炭吸附水体中 PAHs-萘性能的生物评价指标。关键词：关键词：多环芳烃；改性生物炭；大型溞 基金项目：基金项目：天津渤海职业技术学院（2021）年度科研项目，“改性生物炭吸附水体中多环芳烃性能的生态毒理学评价”（项目编号 2021003）的研究成果 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是环境中普遍存在的持久性有机污染物（persistent organ
3、ic pollutants，POPs），具有致癌、致畸、致突变等特点，严重威胁生物体生存和人类健康。PAHs 最主要一个污染特征为污染普遍性，即 PAHs 广泛分布在水体、土壤、沉积物、大气等各种环境介质中。其中，水、水体悬浮物和沉积物是多环芳烃的主要聚集地。我国水体普遍受到 PAHs的污染，河口、海湾和港口比河流与湖泊污染较严重。近年来，利用各种改性技术（物理、化学和生物）制备得到的众多改性生物炭，已大量应用于水体中 PAHs 的吸附去除。本课题研究，当向以 PAHs-萘对大型溞最低全致死浓度 LC100染毒的水体中加入改性生物炭 Y 后，大型溞的死亡率降低，并且改性生物炭的加入量越大，大型
4、溞的死亡率越低，即可得到改性生物炭 Y 的投用量与大型溞的死亡率之间存在的剂量-效应关系，进一步地，大型溞的死亡率可作为定量表征不同改性生物炭吸附水体中 PAHs-萘性能的生物评价指标。1 1 材料与方法材料与方法 1.1 实验材料与仪器 1.1.1 主要试剂 CaCl22H2O，MgSO47H2O，NaHCO3，KCl 购自国药集团化学试剂有限公司。PAHs-萘（CAS 号为 85-01-8）购自上海麦克林生化科技有限公司。1.1.2 主要仪器与设备 电子天平、超声波清洗器、总硬度测定仪、光照培养箱购自天津英斯泰克仪器设备有限公司。1.2 方法 1.2.1 试验样品及其饱和试验溶液的配制 配
5、制萘饱和试验溶液时，先称取 31.6 mg 萘用 ISO 标准稀释水溶解，然后将其转移至 1000 mL 容量瓶中用 ISO 标准稀释水定容，充分摇匀，经超声振荡 15 min 后用 0.45 m孔径滤膜过滤备用。1.2.2 试验用溞准备 大型溞由本实验室繁殖、培养。大型溞选用实验室条件下孤雌繁殖代数 3 代以上、出生时间 0 24 h 的非头胎幼溞用于试验。实验室用 ISO 标准稀释水培养。试验当天，从母溞缸中挑取出生 624 h 内健康、个体差异不大的幼溞用于试验。试验用溞于进行参比物质（重铬酸钾分析纯）试验，采用静态法测定了重铬酸钾在 0.400 mg a.i./L、0.560 mg a
6、.i./L、0.784 mg a.i./L、1.10 mg a.i./L、1.54 mg a.i./L、2.15 mg a.i./L 6 个试验浓度下对大型溞的影响，并设置了空白对照。结果为：重铬酸钾对大型溞的 24 h EC50值为0.814 mg/L，95%置信区间为 0.689 mg/L0.970 mg/L。1.2.3 试验观察与记录 分别于试验开始后 0 h、24 h 和 48 h 测定对照组、最低 PAHs-萘浓度（炭投用量）组和最高 PAHs-萘浓度（炭投用量）组试验容器内溶液的 pH 值、温度、溶解氧含量、水质硬度。观察并记录大型溞死亡数。试验大型溞的死亡判断标准为 15 s 内
7、无自主运动，附肢颤动除外。试验质量控制：温度：试验期间，空白对照组与各试验组均须满足培养温度为 1822，单次试验温度控制在1；参比试验：参比物质重铬酸钾对大型溞的 EC50DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.01.097 宫艳超：改性生物炭吸附多环芳烃的效能研究 27 （24 h）应处于 0.6 mg/L2.1 mg/L 之间；溶解氧浓度：应3.0 mg/L；pH 值：应处于 6.09.0 之间；光照周期（光暗比）：应为 16 h:8 h；对照组水质硬度：应处于140 mg/L250 mg/L（以 CaCO3计）之间；对照组试验用溞死亡率应10%。1.2.4 最低全致死
8、浓度 LC100的测定试验 为测得PAHs-萘对大型溞48h 急性毒性试验时的最低全致死浓度 LC100，分别移取前述 PAHs-萘饱和试验溶液 0.375 mL、0.563 mL、0.844 mL、1.266 mL、1.898 mL 至 250 mL容量瓶内加ISO标准稀释水定容，得到浓度为0.15%、0.23%、0.34%、0.51%、0.76%五个试验药液，以 ISO 标准稀释水为空白对照。试验采用静态法，对照组和试验组均设 4 次重复，每重复 5 只大型溞、50 mL 试验溶液。试验暴露时间 48 h。受试溞随机选取，待试验溶液达到试验温度后进行投放，投放过程在 30 min 内完成。
9、在测得 PAHs-萘对大型溞的 LC100后，将围绕改性生物炭Y 吸附 PAHs 性能的定量表征开展毒性试验。2 2 结果与分析结果与分析 2.1 最低全致死浓度 LC100 通过对 PAHs-萘试验溶液设置 0.15%、0.23%、0.34%、0.51%、0.76%五个浓度梯度，得出了 PAHs 混合物对大型溞的 48h 急性毒性试验最低全致死浓度 LC100为 0.51mg/L。2.2 改性生物碳 Y 吸附 PAHs-萘性能的线性回归分析 在获得 200 mL 浓度为 LC100的 PAHs-萘试验溶液后，开展前述炭 Y 五个投用量梯度下的 PAHs 吸附试验，吸附试验后的 48h 大型溞
10、急性毒性试验结果见表 3，为建立碳 Y 投用量（x）与 48h 大型溞死亡率（y）之间的剂量-效应关系，表 3 中的测定结果由统计学软件 SPSS 24.0 处理分析后，分别得到能够反映上述剂量-效应关系的线性回归方程（见图1）。通过回归分析（见表 2），在 48h 内碳 Y 投用量与大型溞死亡率之间均呈现极显著的线性负相关关系（P0.01）。因此，大型溞的死亡率可用作对炭 Y 投用量起定量表征作用的生物标志物。表表 1 1 炭炭 Y Y 吸附吸附 PAHsPAHs 下的大型溞急性毒性试验死亡情况下的大型溞急性毒性试验死亡情况 投用量（g/200 mL）总溞数（只）24 h 死亡数（只）24h
11、 死亡总数（只）24 h 死亡率（%）48h 死亡数（只）48 h 死亡总数（只）48 h 死亡率（%）0 20 5 20 100 5 20 100 5 5 5 5 5 5 0.05 20 3 14 70 5 20 100 4 5 4 5 3 5 0.10 20 4 14 70 5 19 95 4 5 3 4 3 5 0.20 20 3 11 55 4 16 80 3 5 2 3 3 4 0.40 20 2 8 40 3 10 50 3 4 2 2 1 1 0.80 20 1 4 20 1 4 20 1 1 0 0 2 2 28 宫艳超：改性生物炭吸附多环芳烃的效能研究 图图 1 1 炭炭 Y
12、 Y 投用量与大型溞投用量与大型溞 48h48h 死亡率死亡率 之间的剂量之间的剂量-效应关系图效应关系图 表表 2 2 定量表征炭定量表征炭 Y Y 投用量和大型溞投用量和大型溞 48h48h 死亡率死亡率 线性关系的回归分析线性关系的回归分析 炭的种类 48h 结果 回归方程 相关系数 R 炭 Y y=-1.0874x+1.0271 0.9731*注：*表示 P0.01，极显著性负相关。3 3 讨讨 论论 通过对改性生物炭 Y 与 48h 大型溞死亡率（y）之间线 性方程的回归分析发现，炭 Y 的投用量与大型溞的死亡率之间均呈现极显著的线性负相关关系，后续实验安排更多种类改性生物炭，即当多
13、种改性生物炭在相同的炭投用量下，对应大型溞死亡率越低的炭，其吸附 PAHs-萘的性能越高；对应大型溞死亡率越高的炭，其吸附 PAHs-萘的性能越弱。因此，大型溞的死亡率既可用作对单种炭投用量起定量表征作用的生物标志物，又可作为定量表征并比较不同炭吸附水体中 PAHs 性能强弱的生物评价指标。参考文献参考文献 1 Letcher R J.Methyl sulfone and hydroxylated metabolites of polychlorinated biphenylsC/Berlin:Paasivirta,J(Ed.),New Types of Persistent Halogena
14、ted Compounds.2000:315-359.2 刘建梅,刘济宁,陈英文,等.四溴双酚 A 和三溴苯酚对大型溞的急性和慢性毒性J.环境科学学报,2015,35(6):1946-1954.3 张榜军,刘坤.Cu2+对大型溞生长和繁殖的影响J.水生态学杂志,2009,2(1):128-130.（上接第（上接第 2323 页）页）_ 图图 4 4 DspDsp 释放量与循环次数关系图释放量与循环次数关系图 4 4 结结 论论 本文首先通过化学交联法得到 PEGDA-PAAm 水凝胶，随后以 PEGDA-PAAm 水凝胶作为支架，将 Py 成功聚合到PEGDA-PAAm 水凝胶中，并选用红外光
15、谱对 PEGDA-PAAm/PPy水凝胶进行化学结构的表征。随后针对 PEGDA-PAAm 水凝胶、PEGDA-PAAm/PPy 水凝胶进行了溶胀特性测试，电化学性能等一系列测试。测试结果表明成功制备了生物相容性好的导电水凝胶。最后将地塞米松磷酸钠（Dsp）掺杂到导电水凝胶中，通过 CV 扫描刺激 Dsp 的可控释放，并借助紫外可见分光光度计观察不同扫描圈数下的 Dsp 在磷酸盐缓冲液（PBS）中的释放情况，分析了各阶段释药量之间的关系。实验结果表明我们得到了导电性良好且载药量较大的导电水凝胶，实现了可控的药物释放。参考文献参考文献 1 Sangeetha N M,Maitra U.Supra
16、molecular gels:Functions and usesJ.Chem.Soc.Rev.,2005,34(10):821-836.2 Choudhury N A,Prashant S K,Pitchumani S,et al.Poly(vinyl alcohol)hydrogel membrane as electrolyte for direct borohydride fuel cellsJ.J.Chem.Sci.,2009,121(5):647-654.3 Brahim S,Narinesingh D,Guiseppi E A.Release Characteristics of Novel pH-Sensitive p(HEMA-DMAEMA)Hydrogels Containing 3-(Trimethoxy-silyl)Propyl MethacrylateJ.Biomacromolecules,2003,4(5):1224-1231.