1、862023 年第 1 期（总第 165 期）改性水玻璃和聚氨酯封堵材料在防灭火中的应用柴卫军（山西煤炭进出口集团左云韩家洼煤业有限公司，山西大同，037000）摘 要：为了解决传统水玻璃胶体保水性差、容易开裂、聚氨酯材料聚合固结放热量大导致起火风险大等问题，本文对煤矿防灭火用水玻璃复合胶体灌浆材料进行最佳原料配比研究，分别引入淀粉、纤维素、阴离子聚丙烯酰胺等聚合物添加剂，研究其对保水性和体积收缩比的影响，并优选出复合胶体的最佳组分；开发了一种适用于封堵煤矿井下大型透风裂缝的新型聚氨酯材料，该封堵材料由聚醚 403、二苯基甲烷二异氰酸酯、稀释剂、催化剂、交联剂等在室温反应制成。改性水玻璃灌浆和
2、聚氨酯封堵防灭火方案在韩家洼煤矿22402 工作面采空区的应用表明，改性封堵材料性能达到设计需求。关键词：改性水玻璃；聚氨酯；封堵材料中图分类号：R943 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）01-0001-04Application of Modified Water Glass and Polyurethane Plugging Materials in Fire PreventionChaiWei-jun（ZuoyunHanjiawaCoalIndustryCo.,Ltd.ofShanxiCoalImportandExportGroup,DatongShanxi037
3、000,China）Abstract：Inordertosolvetheproblemsofpoorwaterretentionpropertyandeasycrackingoftraditionalwaterglasscolloid,aswellashighignitionriskcausedbylargeheatreleasefrompolymerizationandconsolidationofpolyurethanematerials,theoptimalrawmaterialratioofwaterglasscompositecolloidgroutingmaterialforfir
4、epreventionandextinguishmentincoalmineswasstudied.Polymeradditivessuchasstarch,celluloseandanionicpolyacrylamidewereintroducedrespectivelytostudytheireffectsonwaterretentionpropertyandvolumeshrinkageratio,andtheoptimalcomponentofcompositecolloidwasselected;Anewtypeofpolyurethanematerialsuitableforpl
5、ugginglargeventilationcracksincoalmineshasbeendeveloped.Thepluggingmaterialismadeofpolyether403,diphenylmethanediisocyanate,diluent,catalyst,cross-linkingagent,etc.byreactionatroomtemperature.Theapplicationofmodifiedwaterglassgroutingandpolyurethanepluggingandfirepreventioninthegoafof22402workingfac
6、eofHanjiawaCoalMineshowsthattheperformanceofthemodifiedpluggingmaterialmeetsthedesignrequirements.Keywords：modifiedwaterglass;polyurethane;pluggingmaterial作者简介：柴卫军（1986），男，本科，工程师，研究方向为矿井通风、防治瓦斯、煤矿防灭火、防治煤尘。0 引言化学防灭火材料作为一类煤矿用防灾减灾产品，因其优良的流动性、保水性、固结时间可控性等特点1，在减轻采空区煤炭发火自燃、封堵巷道壁大型裂缝、解决矿井下透风、透水等问题上具有广阔的应用前
7、景2,3。水玻璃和聚氨酯封堵材料是煤矿井下防火作业中重要的防灭火材料。水玻璃是一种水溶性硅酸盐溶液，具有封闭和降温效果，在絮凝剂作用下能够转化为凝胶，达到将煤体与空气隔绝的目的，聚氨酯封堵材料通过聚合反应凝固达到封堵目的。水玻璃作为灌浆材料，其本身流动性好，工艺系统结构简单，但胶体保水性差4，容易出现开裂、封闭性能降低等问题；聚氨酯材料导热性DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.01.019872023 年 2 月改性水玻璃和聚氨酯封堵材料在防灭火中的应用1.1.1 保水率测试分别试验三种聚合物添加剂：淀粉、纤维素、阳离子聚丙烯酰胺，对改性后的水玻璃复合胶体进
8、行保水性能测试，共设七组对比试验，分别为原始样（未添加任何聚合物添加剂）、0.1%淀粉添加剂、0.2%淀粉添加剂、0.1%纤维素添加剂、0.2%纤维素添加剂、0.1%阳离子聚丙烯酰胺添加剂、0.2%阳离子聚丙烯酰胺添加剂改性水玻璃复合胶体，进行常温失水率测定以反应不同聚合物添加剂对胶体保水性的改善情况，按照测定结果绘制时间-失水率（见图 2），可以看出 0.1%纤维素添加剂、0.2%纤维素添加剂两组试验样品的失水率一直保持相对较低水平，原始样的失水率远远高于其他试验样，说明淀粉、纤维素和阳离子聚丙烯酰胺三种添加剂均对原始水玻璃复合胶体材料有不同程度的保水性提升，且纤维素聚合物添加剂效果最佳。1
9、.1.2 体积收缩率测试水玻璃复合胶体材料失水导致的体积收缩是引起封堵胶体开裂的直接原因9,10，选用同样七组对比试验样组，静置 50d 进行收缩率数据测试，绘制对比图（见图 3），可以看出 0.1%纤维素添加剂、0.2%纤维素添加剂两组试验样品失水后体积收缩率最低，这表明纤维素在改善胶体开裂方面具有明显优势。差，而聚合固结本身为放热反应，容易因热量集聚出现起火事故。笔者通过化学手段，对水玻璃和聚氨酯进行改性研究，克服水玻璃保水性开裂和聚氨酯固结高放热问题，对于煤矿井下安全堵漏、提升防火材料的有效性和安全性具有重要的现实意义5,6。1 材料改性研究1.1 改性水玻璃复合胶体水玻璃复合胶体凝结主
10、要原料为水玻璃（Na2SiO3）、碳酸氢钠和膨润土，Na2SiO3在溶液中以偏硅酸钠的形式 Na2（H2SiO4）Na（H3SiO4）存在，反应本质是促凝剂碳酸氢钠为原料提供弱碱水溶环境，游离的负离子是H2SiO42-和 H3SiO4-与促凝剂分解处的氢离子进行聚合反应，宏观上表现为自凝结，膨润土则作为骨料，对水玻璃复合胶体起到支撑强化作用。改性水玻璃复合胶体是由聚合物添加剂与传统水玻璃复合胶体材料构成7,8，各成分比例范围为聚合物添加剂 0.10%0.20%、Na2SiO315.7%19.2%、碳酸氢钠2.5%3.0%、膨润土 9.3%12.2%，其余为蒸馏水，合成工艺流程见图 1。在井下实
11、际应用中，预制碳酸氢钠与膨润土作为 A 组份，水玻璃浆液作为 B 组份，混合顺序为先将聚合物添加剂充分溶解在蒸馏水中，然后向灌注区域同时添加 A 组份和 B 组份，凝合为胶体。改性水玻璃复合胶体初凝时间在 460s 左右，终凝时间在 570s左右，保水性有所提升。图 1 改性水玻璃复合胶体实验室合成工艺流程图性能测试性能测试B 组份A 组份凝胶体均匀混合均匀混合充分溶解充分溶解水玻璃浆液聚合物添加剂碳酸氢钠澎润土蒸馏水聚合物水溶液混合溶液图 2 添加不同聚合物改性水玻璃复合胶体失水率曲线图时间（天）原始样0.1%淀粉0.2%淀粉0.1%纤维素0.2%纤维素0.1%阳离子聚丙烯酰胺0.2%阳离子
12、聚丙烯酰胺失水率（%）882023 年第 1 期（总第 165 期）图 3 添加不同聚合物改性水玻璃复合胶体体积收缩率对比图1.2 新型聚氨酯封堵材料聚氨酯是通过多元醇与异氰酸酯低聚物聚合反应形成含有大量氨基甲酸酯基和碳-碳链交联结构进行合成的，反应化学式如下。新型聚氨酯封堵材料采用一步法制备，预制聚醚多元醇与催化剂、稀释剂、交联剂等助剂搅拌混合均匀，静置后作为 A 组分，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为 B 组分，进行封堵时，A 组分与 B 组分混合，并快速搅拌，双组分内部发生的扩链反应和交联反应在宏观上表现为材料结固，制备工艺流程见图 4 所示。采用在聚氨酯浇注磨具中内置温度计的方式对不同
13、组分比例的新型聚氨酯材料反应温度进行测试，结果汇总见图 5 所示，4#和 8#正交试验组反应温度最低，为 35。结合结固时间检测和体积收缩率测定结果，确定新型聚氨酯材料组分结构为：聚醚 403 占比25%、甲基膦酸二甲酯占比 20%、二羟甲基丙酸占比0.75%、三亚乙基二胺占比 0.2%，其余为水。对新型聚氨酯材料进行反应热、结固时间及压缩强度性能测试过程中发现甲基膦酸二甲酯对材料以上指标有主导作用，结固后表面电导率和阻燃性都能满足安全生产行业标准。2 实际应用2021 年 3 月，韩家洼煤矿 22402 工作面 JSG4 型束管采样系统监测到区域内 CO 气体浓度明显升高，并检测到多个高温点
14、，井上控制室上位机启动煤层自燃报警系统，基于安全作业考虑，2021 年 4 月将主立井、副立井和回风斜井进行封闭，并采用黄泥灌浆和惰性气体氮气等多种手段进行灭火，阻止了煤层的阴燃。基于韩家洼煤矿煤层自燃风险高等问题，2022 年2 月采用改性水玻璃复合胶体材料和新型聚氨酯封堵材料对井下采空区原水泥密封墙缝隙进行封堵，避免密封墙漏风，降低煤层自燃安全隐患。对 22402 工作面采空区煤体岩层表面进行全面检查，对无法使用喷涂方式进行封闭的煤体大裂缝、孔洞，采用新型聚氨酯材料进行封堵，灌注采用移动混合加压灌注方式，利用加压泵与输送管路将双液灌注到裂缝、孔洞中，自凝固后一方面对煤体起到支撑作用，一方面
15、也封堵了煤体漏风、渗水情况。现场对自凝固后的聚氨酯材料温度检测，发热量得到极大控制，热量集聚现象得到极大改善。在松散表面采用管网式大流量注胶工艺，利用煤矿现有黄泥灌浆系统灌注改性水玻璃复合胶体材料（0.1%纤维素添加剂、2%碳酸氢钠、10%膨润土、17%水玻璃和 71%水），改性水玻璃组分 A 在地面泥浆池中经过搅拌，由井下输胶管路输送到分流器，水玻璃浆液则通过定量配比器、搅拌器，由加压泵加压输送到分流器，分流器中混合的改性水玻璃复合胶体材料灌注到松散煤体，工艺流程图见图 5。nOCN-R-NCO+nHOOH图 4 聚氨酯封堵材料制备流程图搅拌混合均匀，静置快速搅拌组合料 A迅速固化制样性能测
16、试性能测试B料（MDI）聚醚多元醇助剂体积收缩率测试样品原始样0.1%淀粉0.2%淀粉0.1%纤维素0.1%阳离子0.2%纤维素0.2%阳离子892023 年 2 月改性水玻璃和聚氨酯封堵材料在防灭火中的应用采用喷涂机将封堵材料均匀喷涂在井下采空区密封墙上，喷涂厚度控制在 0.8mm1.2mm，杜绝密封墙微小裂缝漏风，降低煤层自燃风险，封堵材料的井上制备车间见图 6（左）所示，水平风井与副井交叉处密封墙的喷涂效果见图 6（右）所示，可以看出封堵材料与密封墙面贴合效果好，无起皱无开裂现象，通过矿井通风科对试验区域漏风量和漏氧量监测，采用改性封堵材料密封后，漏风漏氧监测数据明显降低，表明改性后的封堵材料能够在一定程度上克服原材料在密封封堵用途上的性能缺陷。图 6 韩家洼煤矿 22402 工作面封堵材料应用实际效果图3 结语针对矿井用水玻璃胶体保水性差、容易开裂及聚氨酯聚合固结放热导致起火风险增大等漏风封堵材料性能缺陷进行改性研究，形成以下结论。对淀粉、纤维素、阳离子聚丙烯酰胺等三种聚合物添加剂的改性水玻璃进行保水性和体积收缩率试验，最终确定采用 0.1%纤维素添加剂的改性水玻璃材料作为井下