1、第 卷第期 年月中国矿业 ，收稿日期：责任编辑：边晶莹基金项目：湖北省教育厅科学技术研究项目资助（编号：）；武汉工程大学研究生教育创新基金资助（编号：）第一作者简介：余洪（），男，四川达州人，博士，副教授，主要从事化学选矿与固废资源化利用研究，：。通讯作者简介：谢蕾（），女，博士研究生，主要从事金的绿色提取分离研究，：。引用格式：余洪，宋文强，程彦玲，等 改性活性炭的粒级对吸附金硫代硫酸根络离子的影响研究 中国矿业，（）：，（）：文章编号：（）：改性活性炭的粒级对吸附金硫代硫酸根络离子的影响研究余洪，宋文强，程彦玲，张汉泉，谢蕾（武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北 武汉 ）摘要：硫代硫酸盐提
2、金法是最有望取代氰化法的无毒提金方法，但浸出液中金硫代硫酸根络离子（）无法经济有效地回收阻碍了该方法的工业应用。为了提高活性炭对 （）的负载量，本文以三种粒级的活性炭为原料，采用三聚氰胺浸渍高温热活化法制备了改性活性炭。通过静态吸附法、孔径与比表面积分析仪、和 等方法详细研究了三聚氰胺用量、浸渍温度、热活化温度和时间等对改性活性炭吸附 （）的影响和吸附机理。研究结果表明，粒级为 的活性炭添加 的三聚氰胺，下浸渍改性后，在温度为 下热活化 ，制备的活性炭对（）的负载量最大，为 。吸附机理研究发现，粒级为 的活性炭改性后，具有较大的微孔占比和适宜的平均孔径；季氮官能团增加了活性炭表面的正电性，含氧
3、官能团提升了活性炭的亲水性，这些因素共同作用极大提升了改性活性炭对（）的吸附能力。关键词：活性炭；改性；粒级；吸附；金硫代硫酸根络离子中图分类号：；文献标识码：，（，）：，（），（）（），中 国 矿 业第 卷 ，（）：；金作为一种稀贵金属，其资源的高效、环保利用受到企业的高度重视。目前，从含金矿石中提取金的方法常采用氰化浸出法，其化学原理见式（）。浸出矿浆中 （）可直接采用颗粒活性炭吸附分离，从而形成了黄金工业常用的炭浆法（）或炭浸法（）。但是，由于氰化物具有剧毒，操作环境需严格管控，浸金后产生的含氰浸渣已被列入 国家危险废物名录，从而限制了氰化提金法的发展和应用。因此，黄金生产企业一直在寻找
4、无氰且环保的浸金方法。（）（）硫代硫酸盐浸金法被认为是最有望取代氰化法的非氰提金方法，其化学反应机理见式（）。从浸出液中回收（）的主要方法有树脂吸附法、置换法、溶剂萃取和电积法。但这些方法均各自存在缺点，如树脂易粉化，导致金发生损失；置换法、溶剂萃取和电积法需要矿浆过滤，且置换法获得的金产品纯度较低，溶剂萃取试剂成本高，电积法需要高浓度的金溶液。（）（）采用活性炭吸附回收浸出液中（），可以省去矿浆过滤的步骤，且活性炭机械强度高，不易粉化，可循环利用，从而降低金的回收成本。但浸出液中生成的（）与 （）相比具有较大的体积，与活性炭发生吸附时的空间位阻较大，使得 （）无法采用炭浆法浸出工艺回收，从而
5、阻碍了硫代硫酸盐浸金法的工业应用 。活性炭可以通过改性改变其物理化学性质，从而提高其吸附 （）的能力。前期研究发现，活性炭采用三聚氰胺浸渍改性热活化后可以提高其对（）的吸附能力 ，但对不同粒级活性炭改性后对吸附（）的影响未进行研究。本文研究了三种粒级活性炭，探讨了相同改性条件对其改性后吸附 （）的影响，并对其吸附机理进行了分析。实验 材料与仪器本文采用的三种活性炭粒级分别为 （活性炭粉）、（颗粒活性炭）和 （颗粒活性炭），分别标记为 、和，各粒级活性炭的主要物理化学性质见表。表活性炭的技术指标 编号粒级碘值（）比重水分灰分比表面积（）试验所用的金粉（）来自阿拉丁控股集团，五水合硫代硫酸钠、三聚
6、氰胺、盐酸、硝酸等为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。吸附过程采用常州华邦 低速水浴恒温振荡器，热活化采用合肥科晶 管式气氛炉。改性活性炭的制备分别取一定量不同粒级的洗净活性炭浸渍于三聚氰胺甲醇溶液中，在设定的温度下水浴振荡，直至烧杯中溶液挥发蒸干，取出活性炭洗净后在 下干燥。再将干燥后的改性活性炭放入气氛炉中进行热活化，热活化过程时通入作为保护气。热活化一定时间后，自然冷却后即制得改性活性炭，随后用于吸附（），以此来评价改性活性炭的效果。活性炭吸附金硫代硫酸根络离子实验取一定量配制好的模拟浸金液 稀释到 后，放入锥形瓶中，加入的活性炭，将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡。吸附 时间后，取一定
7、体积的吸附液分析金的含量。金含量的测定取 吸附样品溶于 烧杯中，加入 的 氧化硫代硫酸根，后再滴加 的 （）的 ，静置 ，在电热板上加热蒸干，溶液较少时加入滴 的 溶液并继续加热，近干时停止加热使其自然冷却，最后用的王水定容至 ，使用 原子吸收分光光度计进行金元素含量测定。活性炭的表征活性炭孔径及比表面积测定采用美国麦克仪器公司的全自动微孔比表面积和孔隙度分析仪（第期余洪，等：改性活性炭的粒级对吸附金硫代硫酸根络离子的影响研究 ），分析活性炭多点 比表面积、介孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积等数据。采用日本电子株式会社的 型号的扫描电子显微镜观察样品的微观表面形貌，射线扫描电子显微镜配备美国
8、 的 型号 射线能谱仪，完成活性炭表面元素分析。元素化学态分析采用 射线光电子能谱仪，能谱仪激发源为 射线（），工作电压为 ，测 试 中 全 谱 通 能（）为 ，窄谱为 ，步长为 ，分析采用结合能为 能量标准进行荷电校正。结果与讨论 未改性活性炭对金硫代硫酸根络离子的吸附根 据 文 献 报 道，未 改 性 活 性 炭 对（）的吸附率较低。为了比较活性炭改性前后的吸附效果，试验首先研究了三种粒级活性炭未经改性时对 （）吸附的影响，结果见图。由图可知，随着活性炭粒级的增大，对金的负载量逐渐减小。其中，、和 对（）的负载量分别为 、和。由此可以看出，三种粒级活性炭未改性时，虽然能够吸附一定量的（），
9、但对金的负载量还是较小。由于 （）的离子体积较大，吸附时与活性炭表面形成的空间位阻增大，从而阻碍了活性炭对（）的吸附。图不同粒度的未处理活性炭对金的吸附量 三聚氰胺用量对改性活性炭吸附金硫代硫酸根络离子的影响改性试剂用量对活性炭表面官能团的生成有较大影响，从而影响活性炭的吸附效果。实验研究了三聚氰胺用量对改性后活性炭吸附（）的影响。改性条件为：取三种不同粒级活性炭加入到 含有三聚氰胺的甲醇溶液中，恒温 水浴震荡；管式气氛炉 下热活化 。三聚氰胺用量占活性炭质量百分比分别为 、和 ，改性活性炭吸附 （）的结果如图所示。由图可知，三种粒级活性炭随三聚氰胺用量的增加，改性后对（）的吸附量逐渐增大。粒
10、级为 的活性炭，三聚氰胺用量为 时，对金的吸附量最大；而粒级为 和 活性炭最大吸附量的三聚氰胺用量均为 ，但粒级为 活性炭在三聚氰胺用量为 时与 的吸附量相差较小。因此，、和 最佳的三聚氰胺用量选择分别为 、和 ，此时三种改性活性炭对（）的最大吸附量分别为 、和 。结果表明，改性后颗粒状活性炭对金的吸附量大于粉末状活性炭。图三聚氰胺用量对改性活性炭吸附（）影响 （）浸渍温度对改性活性炭吸附金硫代硫酸根络离子的影响改性过程是改性试剂与活性炭表面官能团发生反应的过程，温度将影响反应的速率以及生成官能团的种类。在三聚氰胺用量最佳条件下，研究了浸渍改性温度对改性活性炭吸附金的影响，试验结果如图所示。由
11、图可知，随着浸渍改性温度的升高，改性活性炭对（）吸附量先增大后减小，改性温度为 时，、和 三种粒级活性炭对 （）的吸附量均达到最大，分别为 、和 。热活化时间对改性活性炭吸附金硫代硫酸根络离子的影响活性炭通过浸渍改性后，再通过热活化可以除去活性炭表面未反应的改性试剂和灰分，使不稳定官能团发生分解，改变活性炭表面化学性质，热活化中 国 矿 业第 卷还可改变活性炭孔结构和孔径分布等物理性质。为了固化活性炭表面官能团，在三聚氰胺用量和浸渍改性温度最佳条件下，研究了 下热活化时间对改性活性炭吸附金的影响，热活化时间变量分别定为 、和 ，试验结果如图所示。由图可知，随着热活化时间的延长，对 （）的吸附量
12、总体呈下降趋势，而 和 对（）的吸附量先升高后下降。热活化 时，对（）的最 大 吸 附 量 为 ；热 活 化 时，和 对 （）的最大吸附量分别为 和 。图浸渍改性温度对活性炭吸附（）影响 （）图热活化时间对改性活性炭吸附 （）影响 （）热活化温度对改性活性炭吸附金硫代硫酸根络离子的影响在三聚氰胺用量、浸渍改性温度和热活化时间最佳条件下，研究了热活化温度对改性活性炭吸附金的影响，热活化温度分别设定为 、和 ，试验结果如图所示。由图可知，随着热活化温度的升高，三种粒级活性炭对金的吸附量表现出不同的趋势。随热活化温度从 增加到 后，对 （）的吸附量略微升高，热活化温度继续升高后，对金的吸附量逐渐下降
13、。随热活化温度升高到 时对 （）的吸附量一直升高，热活化温度达到 后下降；而 对 （）的吸附量一直升高。最佳的改性条件下，、和 对 （）的最大吸附量分别为 、和 。活性炭表征三种活性炭改性前后对（）的吸附结果见表。由表可知，三种活性炭经过改性后，对（）的负载量均有所增加，、和 对 （）的 负 载 量 增 长 率 分 别 为 、和 。研究结果表明，粒度较细或者较粗的活性炭改性后，对（）的吸附能力提升较弱，而粒级为 的活性炭改性后对（）的负载量可以提高倍以上。为了探明三种活性炭改性后对（）的吸附差异性，分别对最佳条件下三种活性炭的表面形貌、元素组成和孔结构及表面元素化学态进行表征分析。图热活化温度
14、对改性活性炭吸附 （）影响 （）表不同粒级活性炭改性前后对 （）负载量 （）编号粒级改性前负载量（）改性后负载量（）负载量增长率 第期余洪，等：改性活性炭的粒级对吸附金硫代硫酸根络离子的影响研究 表面形貌与元素含量分析图和表分别为 、和 在最佳条件下改性后 、和 的 图和元素分布表。由图可知，改性后三种活性炭都含有大量的孔结构，结合表可知，改性后活性炭具有较大的比表面积，三种活性炭微孔表面积均超过总的比表面积的。其中，表面的孔结构明显大于其他两种活性炭的结构孔，且孔腔内壁光滑，无堵塞；和 孔腔内均发生了堵塞，这可能是由于在改性过程中，微孔的坍塌导致。由表可知，和 两种改性活性炭表面没有检测到
15、元素的存在，而 表面检测到了少量 元素，这可能是由于元素含量较低，能谱难以检测到。分析结果表明，改性后的活性炭具有的大孔结构可为 （）吸附提供良好条件。图最佳条件下三种粒级改性活性炭 图 表最佳条件下三种粒级改性活性炭 能谱图分析结果 元素百分比 重量 原子 重量 原子 重量 原子 孔隙结构表征为了更好地了解三种粒级改性活性炭的孔结构，采 用 吸 附脱 附 法 进 一 步 分 析 了 、和 的比表面积、孔结构和平均孔径中 国 矿 业第 卷等，结果见图和表。图（）为 、和 的 吸附脱附曲线，根据 分类可知样品的吸脱附等温线均为型等温曲线，在相对压力（）小于.时，等温线急剧上升，表现微孔的吸附行为
16、，说明样品内含有大量的微孔。相对压力（）大于 时出现微小的滞回环，主要是中孔中毛细管冷凝引起的，和图结果一致。图（）为 、和 的孔径分布图，样品的孔径以小于 的微孔为主，除了微孔外，在 附近存在中孔，存在 的中孔。表为、和 的孔径及比表面积相关参数。由表可知，随着活性炭粒度的增大，改性活性炭的比表面积（）、微孔比表面积（）、微孔孔容（）和总孔容（）都减小；而平均孔径随着粒度的增大而减小，。其中，微孔比表面积占总比表面积比例达到了 ，远远大于 和 ，这与改性活性炭对 （）的最大负载量趋势一致。由此可知，对 （）有较大的负载量，可能是由于改性后的活性炭微孔占比较大，其平均孔径更有利于对 （）的吸附，同时表明，（）离子的空间尺寸与 接近。图改性活性炭的吸附脱附等温曲线及孔径分布图 表改性活性炭孔径及比表面积 样品 （）（）（）（）微孔比表面积占总比表面积比例 表面元素化学态分析由射线扫描电镜能谱分析结果可知，由于活性炭表面元素含量较低，无法获得相关元素的含量，且元素的存在形式也无法获得。为了进一步分析不同粒级改性活性炭吸附效果的差异，对三种样品进行了 光谱分析，比较了表面、和 元素的化学形态