1、126王丽洁 等 改性氧化石墨烯在水性聚氨酯领域的应用改性氧化石墨烯在水性聚氨酯领域的应用*王丽洁，徐越群，高 鹤（石家庄铁路职业技术学院，河北石家庄 050041）摘要：氧化石墨烯（GO）是一种新兴的无机纳米材料，研究其改性方法并将其分散到水性聚氨酯（WPU）基体中，提高了无机/有机复合材料的力学、热学性能和抗菌等性能。该文梳理了 GO 的改性方法，并综述了 GO/WPU 复合材料在涂料、复合膜、胶黏剂领域的发展及应用，对绿色环保低碳 WPU 的发展提供了参考。关键词：氧化石墨烯；水性聚氨酯；复合材料；改性材料；绿色环保 中图分类号：TU 599；TB 32 The Application
2、of Modifi ed Graphene Oxide in Waterborne PolyurethaneWANG Li-jie,XU Yue-qun,GAO He (Shijiazhuang Institute of Railway Technology,Shijiazhuang 050041,Hebei,China)Abstract:Graphene oxide(GO)is a new inorganic nanomaterial.The modifi cation method was studied and the mechanical,thermal and antibacteri
3、al properties of inorganic/organic composite materials were improved because of the GO was dispersed into WPU matrix.In this paper,the modifi cation methods of GO,and the development and application of GO/WPU composites in the fi elds of coatings,composite fi lms and adhesives are reviewed.It provid
4、es reference for the development of green and low-carbon WPU.Key words:GO;waterborne polyurethane;composites;modifi ed material;green environmental protection水性聚氨酯（WPU）是以水作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无毒、无臭、环保、不易燃等优点，可广泛应用在胶粘剂、织物涂层、涂料、整理剂、皮革涂饰等领域，是聚氨酯工业发展的重要方向1-3。WPU 结构多为线型分子，交联度低且分子链上含有亲水性基团，其结构使得具有力学性能差、不耐磨、不耐
5、水解、防腐性能不强等缺点4-6。为改善水性聚氨酯性能，利用纳米材料对其改性是未来制备高性能水性聚氨酯的发展趋势7。1 氧化石墨烯功能化氧化石墨烯（GO）作为一种高性能无机纳米材料，是石墨烯的含氧衍生物如图 1 所示，具有高强度、高硬度、较大的比表面积和高热导率等性能8，现作为 WPU 改性的一个新方向。GO 表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基等，使其具有较好的亲水性、化学稳定性和抗污染性，还具有一定的抗菌性，相比其他纳米颗粒，能在水或极性溶剂中更好地分散9。将 GO 引入 WPU 基体，能与其形成较强的氢键作用力，从而对基体起到增强作用10-12。为减少 GO 在基体中的团聚现象，提高其与
6、基体的相容性，增强聚氨酯复合材料的综合性能，往往对其进行物理或化学改性，从而增强GO与WPU 基体间的相容性13。图 1 氧化石墨烯结构Fig.1 The structure of GO通过对氧化石墨烯改性，能够使其更好地分散在聚合物基体中，并拓展石墨烯的使用范围14。目前，氧化石墨烯的功能化研究已经取得了很大进展，已应用于海水淡化15、药物输送16、油水分离17、固定化催化18、太阳能电池19、储能20、医疗保健21-22等领域。氧化石墨烯功能化的方法主要包括共价键功能化、非共价功能化。1.1 共价功能化氧化石墨烯的共价功能化主要是将新引入的基团通过与片层表面的-OH、-COOH 等含氧基团
7、进行共价键合，以提高其综合性能23。共价改性后氧化石墨烯的价键稳定，应用于聚合物基体中效果显著24。马思晗24、舒沙沙25通过-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与氧化石墨烯 GO 表面的羟基缩合反应，改性后 GO-KH550 耐热性能更好、层间距增大，有利于和有机树脂发生结合反应。舒沙沙25还通过异佛尔酮二异氰酸酯与 GO 表面 C=O发生反应，得到氨基甲酸酯化氧化石墨烯（DIGO），其层间距较 GO-KH550 更大，在聚合物基体中分散性更强。冯见艳26通过环氧氯丙烷（EPI）与 GO 表面的羧基反应，制备环氧功能化氧化石墨烯（EPGO），其亲水性下降且表面积减少，作为纳米增强材料插层到聚合
8、物基体中，能够改善复合材料的耐磨性和力学性能。Song 等27 采用旋涂法和化学原位法合成铜装饰 GO(GO-Cu)涂层，结果 GO-Cu 涂层表现出联合抗菌性和良好的生物相容性，使得其在生物医学植入物中具有显著的应用潜力。*基金项目：河北省省级科技计划软科学研究专项资助（22557684D）。作者简介：王丽洁，讲师，工学硕士，主要从事高分子材料合成与检测研究。DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.029合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期1271.2 非共价功能化非共价键改性主要是外界化合物通过与氧化石墨烯间-键、氢键、离子键等相互作用实
9、现改性的。这种改性方法保持了氧化石墨烯的整体结构和优良性能，并提高其分散性和稳定性。但这种改性方法的缺点是化合物与 GO 表面的结合力较弱，稳定性较差。赖小娟等28采用季铵盐（十二烷基三甲基溴化铵）对 GO 表面进行非共价改性，在保持 GO 的本体结构与性能不变的前提下，使其片层进一步剥离，改善 GO 在聚合物中的分散性。改性产物与水性聚氨酯预聚体进行机械共混，复合材料表现出较好的力学性能和耐热性。Ali 等29采用苯并咪唑(BI)分子铈(III)离子络合物对氧化石墨烯(GO)纳米片表面进行改性，所研究的聚合物基体中纳米片的分散性得到了很好的改善，其涂层的杨氏模量、断裂能和断裂伸长率等力学性能
10、相应提高。Tossapong 等30 将卟啉通过-键的相互作用对 GO 进行非共价功能化，氧化石墨烯卟啉复合材料在发光二极管的照射下表现出显著的光催化增强效果。2 功能化氧化石墨烯水性聚氨酯的应用目前，功能化氧化石墨烯改性水性聚氨酯用以提高其固有性能或表现新的功能成为了研究热点。通过单一的 GO 或 GO 与其他无机填料共混均匀分散于 WPU 基体中，表现出较好的性能优势31。在此主要介绍水性聚氨酯涂料、复合膜及胶黏剂复合材料的研究与应用。2.1 水性聚氨酯涂料WPU 由于具有较好的环保性、耐老化性、粘结性等，在建筑、金属等涂装领域实现了广泛应用。将 GO 分散于 WPU 基体后，GO/WPU
11、 复合材料在力学、抗腐蚀性、抗菌性能等方面表现出优异的性能25,32-35。刘刚等32利用异氰酸酯基对氧化石墨烯功能化，并且在纳米 SiO2协同作用下制备聚氨酯涂层材料，结果表明，复合材料断裂强度和弹性模量分别提高了 9.1%、35.3%。舒沙沙25分别将硅烷化氧化石墨烯（GO-KH550/WPU）、氨基甲酸酯化氧化石墨烯（DIGO）原位接枝聚氨酯，结果表明，复合后 WPU 的硬度、附着力、耐寒性和耐热性等都比较优异。GO-KH550 添加量为 0.05%、DIGO 添加量为 0.01%时，WPUS 涂层的耐蚀性得到了有效提高，适用于风沙较大的环境中。细菌能够引起致命微生物的生长，并损害人的生
12、命健康，所以在医院、水净化系统、高科技环境里对涂层表面有抗菌和抗静电性能要求。Mirmohseni 等33合成了铜/单层氧化石墨烯(Cu/RSLGO)纳米材料，将其加入 WPU 基体中。结果表明，复合后涂层具有优异的机械性能、耐热性、抗菌性和抗静电性能。于倩倩等34运用还原法将聚乙烯亚胺（PEI）与 GO 复合，再通过共混法制备改性复合材料。力学及抗菌性能测试结果表明，PEI-GO 添加量为 1%时，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了 131.88%和 62.55%；PEI-GO 添加量为 0.2%时，抗菌率为 99.9%。Li 等35用聚丙烯腈（PAN）增强氧化石墨烯，将GO/PAN 包封亚麻油
13、嵌入 WPU 基体中。增强材料能使裂缝/微裂纹自主愈合，水性聚氨酯涂层的自修复性得到了较大提高。2.2 水性聚氨酯复合膜WPU 基体结构交联度低，因而其力学性、耐磨性及耐水解性较差，这就限制了其作为成膜材料在织物涂层等方面的应用，GO 作为改性材料能够克服这些缺陷，具有较好的应用前景。冯见艳等26将环氧改性氧化石墨烯（EPGO）与水性聚氨酯（WPU）共混，制备 EPGO/WPU 复合膜。结果表明，EPGO 的添加使复合材料的力学、耐磨性能得到了显著提高。赖小娟等28将十二烷基三甲基溴化铵改性的氧化石墨烯（DTGO）与水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（WPUA）预聚体进行机械共混，对复合胶膜进行测试，结
14、果表明，DTGO 添加量为 0.8%时，复合膜拉伸强度提高约67.4%，热分解温度提高了 21。吴雨晟等36用 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)改性 GO，制得异氰酸酯功能化石墨烯(iGO)，并将其加入 WPU 基体中，由乳液制备复合材料薄膜。结果表明，薄膜拉伸强度、断裂伸长率得到了显著提高，防腐性能得到有效改善。2.3 水性聚氨酯胶黏剂水性聚氨酯作为胶黏剂在皮革涂饰领域具有重要应用，随着人们对皮革涂饰外观、功能、舒适性方面的要求越来越高，需要对传统涂饰剂改性才能满足现代生活需求。郝丽芬等37首先制备聚乙烯醇/氧化石墨烯（PVA/GO）改性材料，再通过共混法制备 WPU/PVA/GO
15、 复合皮革涂饰剂。通过对复合材料透气性、透水汽性、摩擦磨损性能测试，结果表明，复合材料透气性、透水汽性得到显著提高，耐磨性也有所提升。郭松等38制备了不同用量的 GO/WPU 胶黏剂，并对其初粘性、剥离强度、耐水解性、耐热老化性进行测试。结果表明，改性材料的耐水解性和耐热老化性能得到了改善。3 GO/WPU 复合材料的发展前景目前，石墨烯是世界上最薄的纳米材料之一，具有优异的力学、热学和电学性能，将其功能化作为改性剂制备 GO/WPU 复合材料，不仅表现出优异的综合性能，而且拓展了其应用领域。GO/WPU 复合涂料具有耐蚀、抗菌、导电等性能，可以将其应用到风沙环境钢筋表面涂层、医疗设备生产、医
16、院等多种环境；GO/WPU 复合膜表现出较好的耐磨性，拓宽了其在织物涂层领域的应用；GO/WPU 胶黏剂在透气性、耐老化方面的卓越性能，提高了皮革涂饰领域产品的性能。采取合适的方法对 GO改性，制备 GO/WPU 复合材料不仅能够增强其固有性能，还能拓展新的性能。当今复合材料绿色环保低碳理念呼声强烈，对 GO/WPU 复合材料性能的研究将是该领域发128王丽洁 等 改性氧化石墨烯在水性聚氨酯领域的应用展的主要方向。参考文献1 ZHOU X,LI Y,FANG C,et al.Recent advances in synthesis of waterborne polyurethane and their application in water-based ink:a reviewJ.Journal of Materials Science&Technology,2015,31(7):708-722.2 杨伟平.天然亚麻油改性水性聚氨酯的合成及性能研究 D.合肥:安徽大学,2012.3 DENG Y J,ZHOU C,ZHANG M Y,et al.Eff ects of the re