1、2023 年试验研究60 引言聚羧酸减水剂作为第三代混凝土减水剂，具有减水率高、分散性高、保坍性优等特点，已成为混凝土生产行业应用占比最高的产品1。但在实际混凝土生产过程中，聚羧酸减水剂的应用还存在一些问题，如因水泥、掺合料、砂石等原材料质量波动，导致减水剂掺量波动大、混凝土坍落度损失大2。且自2016年环保风暴及2019年新冠肺炎疫情肆虐以来，聚羧酸减水剂的原材料成本成倍上涨。因此，开发减水率高、保坍性能优的聚羧酸减水剂及优化聚羧酸减水剂合成工艺成为当下研究热点3-6。试验以双氧水-吊白块为氧化还原体系，在较低的温度条件下，使用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）和丙烯酸（AA）为主要原材料制备
2、高减水型聚羧酸减水剂；同时，研究丙烯酸用量、双氧水用量、吊白块用量及巯基乙醇用量对减水剂分散性能的影响，并通过正交试验进行最优工艺的筛选。1 试验1.1 试验原材料与仪器设备（1）合成原材料。甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），分子量2400，工业级；丙烯酸（AA），主含量99%，工业级；双氧水，主含量27.5%，工业级；吊白块，工业级；巯基乙醇，工业级；氢氧化钠溶液，主含量30%，工业级。（2）性能测试原材料。水泥（C）：孟电P O 42.5水泥；粗骨料（G）：产地郑州荥阳，粒径520mm连续级配碎石；机制砂（S1）：产地新乡辉县，细度模数为3.1；面砂（S2）：产地郑州，细度模数1.0；拌和
3、水（W）：自来水；减水剂（WY）：市售聚羧酸减水剂母液，含固量40%。1.2 高减水型聚羧酸减水剂合成方法将HPEG和水加入四口烧瓶中，搅拌至溶解均匀，在45温度下逐次滴加双氧水、丙烯酸、吊白块和巯基乙醇的水溶液。在45温度下反应，滴加时间为1.5h，得到共聚产物，再用氢氧化钠溶液中和至pH值为5.07.0，即得到所需的高减水型聚羧酸减水剂RD。1.3 性能测试方法1.3.1 化学表征测试GPC测定：Waters2414型凝胶渗透色谱仪，流动相为含0.05%叠氮化钠的0.1mol/L硝酸钠溶液，流速为0.8mL/min，用标准品聚乙二醇进行标准工作曲线校正。FTIR表征：采用美国PE公司生产P
4、E Spectrunm 100型红外光谱仪对合成样品进行分析。将溶液涂抹在KBr晶片上，形成薄薄的一层液膜，在红外灯下烘干后进行测定。1.3.2 物理性能测试按照GB/T 80772012 混凝土外加剂匀质性试验方法 测试水泥净浆流动度，水胶比（W/C）为0.29。按照 GB/T 500802016 普通混凝土拌合物性能试验方法标准 及GB/T 500812002 普通混凝土力学性能试验方法标准 测试混凝土工作性能及力学性能。2 试验结果与讨论2.1 单因素影响分析2.1.1 丙烯酸对水泥净浆流动度的影响高减水型聚羧酸减水剂合成工艺的优化研究刘尊玉，杜可禄，李祥河（科之杰新材料集团河南有限公司
5、，河南 新乡 453700）摘 要 以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸为主要原材料，双氧水-吊白块为氧化还原引发体系，以及巯基乙醇为链转移剂，共聚合成一种高减水型聚羧酸减水剂。研究了丙烯酸、引发剂及链转移剂用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响，并通过正交试验筛选出了最优工艺。结果表明，最优工艺聚羧酸减水剂具较好的分散性能且兼具较好保坍性能。最后，对最优工艺减水剂进行了红外光谱、凝胶渗透色谱测试，分析了该减水剂结构特征与分子量。关键词 HPEG；聚羧酸减水剂；水泥净浆流动度；混凝土性能作者简介：刘尊玉（1987），男，硕士，从事水泥、混凝土、砂浆等材料研究、外加剂应用研究工作。第1 期（总第261 期）
6、试验研究7反应体系中，双氧水与HPEG质量比为0.675%，吊白块与HPEG质量比为0.185%，巯基乙醇与HPEG质量比为0.425%，调整丙烯酸用量，使丙烯酸与HPEG质量比分别为10.5%、11.4%、12.3%、13.2%、14.1%、15.0%，合成聚羧酸减水剂，考察不同丙烯酸用量对水泥净浆流动度的影响，测试结果见图1。19722220920119819917119317717516716316017018019020021022023024010.511.412.313.214.115.0水泥净浆流动度/mm质量占比/%0min30min图1 丙烯酸用量对水泥净浆流动度的影响由图1
7、可以看出，水泥净浆流动度随着丙烯酸用量的增加先增大后降低，在丙烯酸用量与HPEG质量比为11.4%时，水泥净浆流动度最大。水泥净浆流动度出现变化的原因是，随着丙烯酸用量的增加，合成的聚羧酸减水剂分子中提供阴离子电荷的羧基增多，吸附在水泥颗粒表面，进而分散性增强；但当丙烯酸用量过大时，羧基含量过多，聚醚支链含量降低，空间位阻效应减弱，进而分散性变差，水泥流动度经时损失变大6。2.1.2 双氧水对水泥净浆流动度的影响反应体系中，丙烯酸与HPEG质量比为11.4%，吊白块与HPEG质量比为0.185%，巯基乙醇与HPEG质量比为0.425%，调整双氧水用量，使双氧水与HPEG质量比分别为0.4%、0
8、.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%，合成聚羧酸减水剂，考察不同双氧水用量对水泥净浆流动度的影响，测试结果见图2。1992052122252132011731801851931811801601701801902002102202302400.40.60.81.01.21.4水泥净浆流动度/mm质量占比/%0min30min图2 双氧水用量对水泥净浆流动度的影响由图2可以看出，水泥净浆流动度随着引发剂双氧水用量的增加先增大后降低，在双氧水用量与HPEG质量比为1.0%时，水泥净浆流动度最大。水泥净浆流动度出现变化，是由于双氧水作为氧化-还原引发体系中的氧化剂，用量较少时，易在早期分解
9、完全，共聚反应随之停止，而各原材料尚未完全反应，致使减水剂分散性较差；而当双氧水用量过高时，可引起爆聚7-8，同样导致减水剂分散性能变差。2.1.3 吊白块对水泥净浆流动度的影响反应体系中，丙烯酸与HPEG质量比为11.4%，双氧水与HPEG质量比为1.0%，巯基乙醇与HPEG质量比为0.425%，调整吊白块用量，使吊白块与HPEG质量比分别为0.135%、0.150%、0.165%、0.180%、0.195%、0.210%，合成聚羧酸减水剂，考察不同吊白块用量对水泥净浆流动度的影响，测试结果见图3。21022721320820519918019318118017317316017018019
10、02002102202302400.1350.1500.1650.1800.1950.210水泥净浆流动度/mm质量占比/%0min30min图3 吊白块用量对水泥净浆流动度的影响由图3可以看出，水泥净浆流动度随着引发剂吊白块用量的增加先增大后降低，在吊白块用量与HPEG质量比为0.150%时，水泥净浆流动度最大。水泥净浆流动度出现变化的原因是，吊白块作为氧化-还原引发体系中的还原剂，可降低引发活性。当吊白块用量在合适范围内时，有利于引发体系充分进行反应，使减水剂的分散性能逐渐提高；但当吊白块用量过高时，吊白块将还原引发体系的自由基，从而降低引发体系的活性9，致使减水剂的分散性能变差。2.1.
11、4 巯基乙醇对水泥净浆流动度的影响反应体系中，丙烯酸与HPEG质量比为11.4%，双氧水与HPEG质量比为1.0%，吊白块与HPEG质量比为0.150%，调整巯基乙醇用量，使巯基乙醇与HPEG质量比分别为0.300%、0.325%、0.350%、0.375%、0.400%、0.425%，合成聚羧酸减水剂，考察不同巯基乙醇用量对水泥净浆流动度的影响，测试结果见图4。2023 年试验研究82072191981861841871741861731631601621501601701801902002102202300.3000.3250.3500.3750.4000.425水泥净浆流动度/mm质量占
12、比/%0min30min图4 巯基乙醇用量对水泥净浆流动度流动度的影响由图4可以看出，水泥净浆流动度随着巯基乙醇用量的增加先增大后降低，在巯基乙醇用量与HPEG质量比为0.325%时，水泥净浆流动度最大。巯基乙醇作为反应体系中的链转移剂，可以使羧基与聚氧乙烯基进行协调链接，同时还可以调节分子量，进而改变聚羧酸减水剂的分散性能。当链转移剂用量较少时，聚羧酸减水剂分子量偏大，不利于减水剂分子在水泥表面扩散和吸附；当链转移剂用量较大时，聚羧酸减水剂分子量较小，不利于减水剂立体效应的发挥10-11。2.2 正交设计以丙烯酸、双氧水、吊白块、巯基乙醇4因素分别对应A、B、C、D进行试验设计，其中A、B、
13、C、D为各因素占HPEG质量比，各因素选3个水平，如表1所示。以水泥净浆流动度为考察指标。用L9（43）设计表安排试验，确定最优的合成配比，试验结果见表2，正交设计极差分析见表3。表1 因素水平表水平因素丙烯酸（A）/%双氧水（B）/%吊白块（C）/%巯基乙醇（D）/%水平111.40.90.140.300水平211.71.00.150.325水平312.01.10.160.350表2 正交设计合成配比及试验结果试验编号A/%B/%C/%D/%0min水泥净浆流动度/mm111.40.90.140.300201211.41.00.150.325189311.41.10.160.35019041
14、1.70.90.150.350210511.71.00.160.300232611.71.10.140.325210712.00.90.160.325190812.01.00.140.350195912.01.10.150.300204 表3 正交设计极差分析表 单位：mm项目ABCD均值1193.33200.33202.00212.33均值2217.33205.33201.00196.33均值3196.33201.33204.00198.33极差24.005.003.0016.00由表3可见，通过研究丙烯酸、双氧水、吊白块及巯基乙醇与HPEG质量比对减水剂分散性能的影响情况，结果发现，最大影
15、响因素是丙烯酸与HPEG质量比，其次分别是巯基乙醇、双氧水和吊白块与HPEG的质量比，且最优组合为A2B2C3D1，即试验编号5工艺：丙烯酸与HPEG质量比为11.7%，双氧水与HPEG质量比为1.0%，吊白块与HPEG质量比为0.16%，巯基乙醇与HPEG质量比为0.300%。此工艺制得的聚羧酸减水剂RD水泥净浆流动度最大，即为最优工艺。2.3 化学表征测试2.3.1 GPC分析对最优工艺制备得到的聚羧酸减水剂RD进行GPC分析，自动缩放色谱图见图5，数据结果见表4。图5 聚羧酸减水剂RD自动缩放色谱图表4 GPC数据结果数均分子量重均分子量峰值分子量Z均分子量多分散性转化率/%保留时间/m
16、in381409211551873 293285 2.415161 93.0817.335由表4可知，由最优工艺制备得到的聚羧酸减水剂RD的数均分子量为38140，RD的多分散系数为2.41，转化率高达93%，说明在双氧水-吊白块的引发体系下，各单体及原材料均有效参与聚合反应，并且减水剂的分子量分布较窄，有利于实际生产过程的质量控制。2.3.2 FTIR分析对最优工艺条件制备得到的聚羧酸减水剂RD进行红外光谱分析，结果见图6。由图6可知，1107cm-1左右均为醚键（-C-O-C）的伸缩振动吸收峰；2870cm-1左右的峰为烷基（-C-H）的伸缩振动吸收峰，1455cm-1左右的峰为烷基（-C-H）的弯曲振动吸收峰；1250cm-1和1578cm-1左右为羧酸盐（C-O）的伸缩振动吸收峰。从各官能团吸收峰位置第1 期（总第261 期）试验研究9可看出，各原材料成功接入聚羧酸减水剂分子骨架，制备的聚羧酸减水剂得到预期的共聚物。图6 聚羧酸减水剂RD红外光谱2.4 物理性能测试2.4.1 水泥净浆流动度测试将市售聚羧酸减水剂WY和最优工艺条件制备得到的聚羧酸减水剂RD进行水泥净浆流动度测试