1、有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE *Corresponding authors.E-mail:; Received June 16,2022;revised August 1,2022;published online August 25,2022.Project supported by the Hubei Provincial Education Department Youth and Middle-Aged Talents Project(No.Q20212704),and the National Natura
2、l Science Foundation of China(Nos.22108065,21774029).湖北省教育厅中青年人才(No.Q20212704)、国家自然科学基金(Nos.22108065,21774029)资助项目.244 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,244253 DOI:10.6023/cjoc202206026 研究论文研究论文 轴向嫁接型温度响应性手性 salen MnIII聚合物的制备及 在纯水
3、相烯烃不对称环氧化反应中的应用 韩 彪a,b 张瑶瑶*,a 陈舒晗a,b 赵梦鸽a 李 楠a 李维双a 朱 磊*,a(a湖北工程学院化学与材料科学学院 湖北孝感 432000)(b湖北大学材料科学与工程学院 武汉 430062)摘要摘要 以不同比例的 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和 N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为反应单体,偶氮二异丁腈为链引发剂,巯基乙胺盐酸盐为链转移剂,制备出一系列温度响应性聚合物(聚 N-异丙基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺,PNxDy).再与传统手性 salen MnIII配合物进行轴向嫁接,得到多种形貌轴向嫁接型温度响应性手性 salen MnIII
4、聚合物PNxDyMn.通过系列表征研究聚合物的温敏性、结构以及形貌,并发现该类温度响应性手性聚合物在纯水相中,能高效催化烯烃不对称环氧化反应的进行,仅需 0.5 mol%PN75D5Mn 催化反应 30 min,即可以 99%的收率、76%的对映选择性实现底物茚的转化,转换频率(TOF)值高达 396/h.底物苯乙烯 5 min 转化率高达 99%,TOF 值为 2376/h.结合表征和实验,证明 PNxDyMn 在水中可自组装形成纳米反应器,限域效应加速了反应进行.反应结束后,升温至最低临界温度(LCST)以上,PNxDyMn 表现出疏水特性,从水相析出后回收并进行重复使用,反应与分离过程中
5、无需使用任何有机溶剂.关键词关键词 轴向嫁接;温度响应性;手性 salen MnIII配合物;水相烯烃不对称环氧化;回收及重复使用 Preparation of Axially Grafted Temperature-Responsive Chiral Salen MnIII and Application in Asymmetric Epoxidation of Olefins in Water Han,Biaoa,b Zhang,Yaoyao*,a Chen,Shuhana,b Zhao,Menggea Li,Nana Li,Weishuanga Zhu,Lei*,a (a School
6、of Chemistry and Materials Science,Hubei Engineering University,Xiaogan,Hubei 432000)(b School of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062)Abstract A series of temperature-responsive polymers(poly N-isopropylacrylamide-co-N,N-dimethylacrylamide,PNxDy)were prepared by using N-i
7、sopropylacrylamide(NIPAAm)and N,N-dimethylacrylamide(DMAM)as reaction monomers,azobisisobutyronitrile as chain initiator,and mercaptoethylamine hydrochlorides as chain transfer agents.Then,a novel ther-moresponsive surfactant-type chiral salen MnIII catalyst PNxDyMn was developed by axially grafting
8、“smart”polymer(PNxDy)onto the metal center of a neat chiral salen MnIII complex.The temperature-sensitivity,structure and morphology of the poly-mers were studied through a series of characterizations,and it was found that these temperature-responsive chiral polymers can efficiently catalyze the asy
9、mmetric epoxidation of olefins in pure water.Only 0.5 mol%PN75D5Mn was sufficient to exhibit extremely high activity(conversion99%)with up to 76%enantioselectivity and turnover frequency(TOF)(396/h)for a sub-strate of indene in water.The conversion rate of the substrate styrene was as high as 99%in
10、5 min,and the TOF value reached 2376/h.Characterization and experiments proved that PNxDyMn can self-assemble into nanoreactors for the asymmetric epoxidation of olefin in water,leading to an acceleration of reaction and causing selective effects.After reaction,the PNxDyMn exhibited hydrophobic prop
11、erties upon heating above its lower critical solution temperature(LCST),and precipitated from the aqueous system for recovery.It can be recycled and reused for seven times without significant loss of activity,and no organic solvents were required for the reaction and separation process.Chinese Journ
12、al of Organic Chemistry ARTICLE Chin.J.Org.Chem.2023,43,244253 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- Keywords axial-grafting;temperature-responsive;chiral salen MnIII complex;asymmetric epoxidation of olefin in water;recycle and reuse 温度响应性高分子聚合物聚 N-异丙基
13、丙烯酰胺PNIPAAm 具有非常广泛的应用,可用于生物传感1、药物缓释2、催化载体3和细胞分离等4.目前文献已报道的温度响应性材料中,聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIP-AAm)因最低临界温度(32)接近室温而被广泛应 用5-7.早在 1967 年,Scarpa 等8阐明了 PNIPAAm 的热相变行为,低于 32 时,酰胺基团与水形成氢键而溶于水,高于 32 时氢键被削弱,异丙基与主链之间的疏水作用导致聚合物结构坍塌形成球状结构,且此种相变行为具有优异的可逆性.随后,陆续有报道指出,基于 PNIPAAm 的两亲性聚合物可在水中自组装形成具有亲水外壳和疏水内核的胶束结构.此种胶束结构可为水相反应
14、提供疏水、受限的反应空腔,从而大大提高催化反应效率9-11.另外,由于温敏材料特性,可实现室温水相反应,升温分离的效果,为水相高效催化提供了思路12-13.手性环氧化合物可以通过选择性开环以及官能团转化等方法合成许多有价值的手性化合物,因此被广泛应用于精细化工14-15、生物医药16-17以及手性助剂 等18-19.19901994年,Jacobsen课题组20-21开发出了以NaClO 水溶液/有机两相氧化体系制备出手性环氧化合物.该方法中所用到的 Jacobsen 催化剂一直沿用至今,在后来的研究中,大部分工作是基于该类催化剂的修饰与改性,以此来提高催化反应效率,并获得高对映选择性的手性环
15、氧化合物22-25.在手性催化反应过程中,催化剂的选择至关重要.目前应用于烯烃不对称环氧化反应中的各类催化剂中,手性 salen MnIII配合物催化效率最高,应用最广.其研究重点一方面在于提高轴向配位性,增大轴向位阻,以此获得高对映选择性手性产物26-27;另一方面是实现催化剂水相反应,解决有机溶剂挥发、有机废液排放等环境污染问题28-30.因此,若将温敏材料作为催化剂载体,与手性 salen MnIII进行轴向配位,既可解决催化剂轴向位阻问题,又可在水相形成胶束提高反应效率,还可实现催化剂的温控分离和有效重复使用.本工作以 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和 N,N-二甲基丙烯酰胺(D
16、MAM)为反应单体,制备出结构和形貌多样的亲水性温敏聚合物 PNxDy.将聚合物与传统手性 salen MnIII进行轴向配位,并研究其结构、形貌和催化性能.基于此,本研究以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,巯基乙胺盐酸盐为链转移剂,NIPAAm 和 DMAM 为反应单体,采用自由基聚合法,制备出一系列不同亲疏水比例的温敏聚合物 PNxDy.随后,将聚合物与手性 salen MnIII进行轴向配位,得到轴向嫁接型温度响应性手性催化剂 PNxDyMn.采用红外、紫外、最低临界温度、透射电镜、动态激光散射、临界胶束浓度等对聚合物进行表征,得到不同单体比例对其形貌和结构的影响规律.所制备的 PNxDyMn 在水溶液中可自组装形成胶束型纳米反应器,显著提高 salen MnIII在纯水相烯烃不对称环氧化反应中的催化性能,且可通过简单温控实现便捷回收以及重复利用.本工作在已有研究基础上,制备出形貌多样的、兼具热响应性和高效催化性能的手性聚合物.更重要的是,可通过调节结构实现聚合物在纯水相不对称反应中的广阔应用.1 结果与讨论结果与讨论 1.1 催化剂的制备 1.1.1 传统手性salen MnI