1、合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期55中熔体流动速率高抗冲聚丙烯产品的开发王建强1,2，牛伟伟2，王永刚2，迟 慧2，赵 涛2，董小玉2，李 科2（1 浙江国际海运职业技术学院 石化学院，浙江舟山 316021；2 浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316021)摘要：筛选不同外给电子体与 CD 型催化剂、三乙基铝构成的催化剂体系的氢调敏感性及立构规整性，在 Innovene工艺装置上结合参数调整，成功开发了高抗冲中熔聚丙烯产品，并对其结构表征和性能分析，讨论了不同生产条件下对产品力学性能的影响。结果表明：以 CD 型催化剂为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，采用兼具较高氢调性和良
2、好立构规整性的外给电子体，优化操作参数，实现对橡胶相的含量和结构调整，中熔指 ICP 产品在保证弯曲强度950MPa 时，冲击强度由 16kJ/m2提高至 51kJ/m2，产品具有较好的刚韧平衡性。关键词：Innovene 工艺；抗冲聚丙烯；外给电子体；橡胶相中图分类号：TQ 325.1Development of High Impact Polypropylene Products with Medium Melt Flow Rate WANG Jian-qiang1,2,NIU Wei-wei2,WANG Yong-gang2,CHI Hui 2,ZHAO Tao2,DONG Xiao-y
3、u2，LI Ke2 (1 School of Petrochemical Engineering,Zhejiang International Maritime College,Zhoushan 316021,Zhejiang,China;2 Zhejiang Petroleum&Chemical Co.,Ltd，Zhoushan 316021,Zhejiang,China）Abstract:High impact polypropylene with medium melt polypropylene was produced by adjusting the parameters of I
4、nnovene process and based on a new catalyst system with high hydrogen sensitivity and modest stereospecifi city,which was consisted of external electron donors,CD catalyst and triethyl aluminum.The structure characterization and performance of the products were investigated,and the eff ects caused b
5、y diff erent production conditions on the mechanical properties of the product were also explored.The results showed that using CD catalyst as the main catalyst and triethyl aluminum as the auxiliary catalyst combining the external electron with a high hydrogen sensitivity and modest stereospecifi c
6、ity,the content and structure adjustment of rubber phase can be achieved with the optimized operation conditions.The impact strength of the medium melt ICP products increased from 16kJ/m2 to 51kJ/m2 under the bending strength of 950MPa,and exhibited a good balance between rigidity and toughness.Key
7、words：Innovene process;impact polypropylene;external electron donor;rubber phase作者简介：王建强，副教授，主要从事石油化工、煤化工领域的研究。抗冲共聚聚丙烯（ICP）作为一种性能优良的热塑性合成树脂，因在聚丙烯基体中引入橡胶相组分，有效地克服聚丙烯的缺口敏感性高、低温脆性，极大地拓展了聚丙烯在高冲击强度需求领域的应用1-2。ICP 依据熔体流动速度分为低流动、中流动和高流动 3 种，一般中流动 ICP 主要应用在汽车工业、家用电器、日用注塑等领域，每年在华东市场具有 35 万吨的需求量。目前，应用广泛的 ICP 是
8、一种“反应器合金”，通常首先在第一反应器中由丙烯均聚生成等规聚丙烯颗粒，然后在第二反应器中进行乙丙气相共聚，在多孔的聚丙烯颗粒内部间隙中形成乙丙橡胶相，与之相对应 ICP 的刚性来源于基体相，韧性来源于橡胶相，因此对于提高产品冲击韧性时，兼顾产品性能刚韧平衡，而开展两相的性质研究和调控一直是行业研究的热点3-8。Innovene 气相聚丙烯工艺相较其他工艺更适合生产ICP 产品，聚合系统采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器，使得催化剂的停留时间分布很窄，ICP 的橡胶相分布更加均匀，性能更加优异，尤其是抗冲击韧性和刚性的平衡性能更好9-11。同时 Innovene 工艺所用的CD 型催化剂具
9、有高的活性和选择性，可与助催化剂三乙基铝和外给电子体协同作用，通过调节催化剂体系的活性、氢调敏感性以及共聚性能，调整基体相的立构规整性和橡胶相性质，从而获得刚韧平衡优异的ICP产品12-13。即便如此，使用氢调法生产高橡胶含量的 ICP，获得刚韧平衡的产品性能，生产难度也很高，催化剂体系既要保持立构规整性能还具有高氢调敏感性，聚合产出粉料要具有良好的流动性能，保证在工业装置中的稳定输送，这就需要开发综合性能优良的催化剂体系以及与之相匹配聚合条件，才能满足高冲击性能的 ICP 产品技术在工业装置高负荷生产中的应用14-15。本工作根据装置特点和产品开发的需求，在 450kt/a的 Inoeven
10、e 气相聚丙烯工艺装置引进工艺包基础上，结合小试聚合装置筛选外给电子体，改进现有三组分催化剂体系，以 CD 型催化剂为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，采用兼具较高氢调性和良好高等规度的外给电子体，以具有高熔融流动性能及等规度的均聚粉料为基础，调整产品橡胶相含量组成，探索了 Inoevene 气相聚丙烯工艺提高产品冲击性能的工业化应用的开发思路。DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.00556王建强 等 中熔体流动速率高抗冲聚丙烯产品的开发1 实验部分1.1 主要原料及试剂主催化剂：CD 型催化剂；助催化剂：三乙基铝(AlEt3)，化学纯，弗瑞德公司；外给电子
11、体：A 型、B 型、C 型、D 型、E 型，山东鲁晶化工有限公司；丙烯和乙烯（聚合级）、氢气（聚合级），浙江石化裂解装置。1.2 丙烯聚合实验采用丙烯小试液相本体聚合，评价催化剂在不同外给电子体时的表现：5L 不锈钢高压反应釜，经氮气吹扫和抽真空置换合格后，室温加入 1200g 液相丙烯，开动搅拌，依次加入 0.5mmol AlEt3、1mmol 外给电子体和 10mg 催化剂，由气体流量计引入 0.168g 氢气，升温至 70，反应时间 1h，停止搅拌，降至室温，泄压出料。1.3 测试方法熔体流变速率(MFR)按 GB/T 1636-2008 测定；二甲苯可溶物(XS)含量按 GB/T 24
12、282-2009 测试；表观密度按 GB/T 23771-2009 测定；拉伸性能和弯曲模量分别按 GB/T 1040.2-2006 和 GB/T 9341-2008 测定；简支梁缺口冲击强度按 GB/T 1043.1-2008 测定；黄色指数按HG/T 3862-2006 测定。1.4 中流动 ICP 的工业化试生产工业试验在 450kt/a 的 Innovene 气相聚丙烯装置上进行，装置由两个接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器串联构成，抗冲聚丙烯聚合分为均聚合和乙丙共聚合两个阶段。在第一反应器（R2001）加入主催催化剂、助催化剂三乙基铝（AlEt3）、外给电子体，以一定浓度的氢气为链转移
13、剂，丙烯在气相状态下聚合生成均聚丙烯粉料颗粒，物料经气锁器系统脱出第一反应器的氢气与丙烯气，再将均聚粉料转移至第二反应器（R2501）继续反应，在低氢气浓度下，丙烯气与乙烯在均聚丙烯颗粒内缝隙留存的催化剂活性中心上发生共聚反应形成乙丙橡胶相，结合活性抑制剂（O2和 N2的混合气体氮氧杀死剂）加入来控制 R2501 的反应量，即橡胶相的产量，产出具有合适橡胶相含量的 ICP。2 结果与讨论2.1 不同外给电子体催化剂体系的小试评价对于不同结构的给电子体与催化剂的活性中心相互作用，聚合反应过程中形成不同的空间位阻，从而进一步影响催化剂的活性、氢调敏感性以及定向能力。从表1 数据可知，使用不同外给电
14、子体催化剂活性高低依次为 C 型 A 型 B 型 E 型 D 型，氢调敏感性依次为 D型 E 型 A 型 C 型 B 型，立构规整性依次为 B 型 C型 A 型 E 型 D 型。提高中流动 ICP 产品的冲击性能，需要增加橡胶相比例，而 R2501 中增加乙丙橡胶相生成量会极大降低产品的 MFR，这就要求 R2501 乙丙橡胶相的生长基体的 R2001 均聚粉料要具有较高的熔体流动速率，同时在结构上要保持高的立构规整性以提供产品刚性，因此选择兼具优异氢调敏感性和良好立构规整性的E 型替代氢调敏感性略差的 B 型与 CD 型催化剂、AlEt3作为优化试生产的催化剂体系。表 1 外给电子体对主催化
15、剂性能的影响Table 1 Influence of external donors on properties of main catalyst外给电子体活性/(kg PP/g cat)MFR/(g/10 min)XS 含量/%表观密度/(g/cm3)A 型495.4 1.4 0.44 B 型463.0 0.7 0.45 C 型514.5 1.0 0.45 D 型2431.7 3.2 0.41 E 型41 10.51.9 0.43 注：聚合反应条件：淤浆催化剂 40mg（含量 25%），AlEt3 0.5mmol，外给电子体 1mmol，氢气 0.168g，丙烯 1200g，温度 70，聚合
16、时间 1h。2.2 中流动 ICP 的生产和冲击性能提升装置试生产中流动 ICP 时，采用专利商工艺包使用B 型作为外给电子体，产品出现刚性有余韧性不足的问题，再次生产分别对外给电子体种类、氢气加入量、乙烯加入量、活性抑制剂加入量工艺调整，改善产品冲击性能，获得产品的刚韧性相对平衡。从表 2 和图 1 可看出：第 1 次和第 2 次生产分别选定 B 型和 E 型作为外给电子体，相比两次使用不同外给电子体，催化剂的总体活性都能保持在 3540 kg/g，但在 R2001 均聚段，使用 B 型反应器氢气与丙烯摩尔浓度比 4050，第一反应器粉料 SC2401 熔指仅能达到2030 g/10min，使用 E 型时，反应器氢气与丙烯摩尔浓度比 1020，SC2401 熔指可达到 4050 g/10min，R2001 内压力压降明显，相比二甲苯可溶物略高，作为CD 型催化剂外给电子体时 E 型氢调敏感性优于 B 型，而立构规整性略低，这与小试聚合评价结果相一致。表 2 三次试生产 ICP 的主要控制参数Table 2 Primary parameters during three-time tr