1、第 卷第期 年月山东科技大学学报（自然科学版）（）：文章编号：（）工业废水中金属离子对水煤浆性能的影响及作用机理研究李晓腾，吕剑桥，马椽栋，由晓芳，李琳（山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 ）摘要：工业废水用于制备水煤浆，有利于其资源化利用，降低工业废水的处理成本，减少环境污染。为了探究工业废水中金属离子对水煤浆黏度、稳定性和燃烧特性的影响，选用、两种金属离子进行实验研究。成浆实验研究结果表明，、存在时均会增加水煤浆的黏度，并且 的增黏幅度明显高于 ；、对水煤浆稳定性的影响较小。燃烧特性研究表明，、水煤浆的着火温度、燃尽温度降低，最大燃烧速率增大，对燃烧特性产生的积极影响比 显著。关
2、键词：水煤浆；钠离子；钙离子；黏度；燃烧特性中图分类号：文献标志码：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，）；山东省自然科学基金项目（）；山东省高等学校青创科技支持计划项目（）作者简介：李晓腾（），男，山东烟台人，硕士研究生，主要从事矿物资源综合利用研究由晓芳（），女，山东烟台人，副教授，博士，主要从事矿物（煤）分选理论及工艺、矿物加工过程模拟与优化及选矿（煤）信息化和智能化研究，本文通信作者 ：，（，）：，：；工业废水是工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其成分复杂、排放量大，难以集中处理。工业废水处理不当会导致严重的环境污染，对人们的身体健康造成严重危害。目前，工业废水的处理方法主
3、要分为物理、化学和生物处理三种方法。这些处理方式均价格昂贵且效率低、效果差。水煤浆（，）是 世纪 年代开发的一种高效、低污染、强流动性的煤基液体燃料，其在煤原始性质的基础上，山东科技大学学报（自然科学版）年第期又具有石油的流动性和稳定性。水煤浆技术作为一种成熟技术，近年来已逐渐开始向原料多样化方向发展，许多学者对各种类型的废水和固体废弃物制备水煤浆的可行性进行了研究。等以油田废水为原料制备煤油田废水浆，结果表明，使用油田废水提高了水煤浆的成浆能力，改善了水煤浆的流变特性。等通过对比煤气化废水为原料制备的水煤浆和石油焦水煤浆的成浆性发现，煤气化废水提高了水煤浆的成浆性。张昊等将采油含聚废水直接制
4、备水煤浆，综合考虑水煤浆性能发现 的废水掺混比例更为合适。陈聪等利用焦化废水制备水煤浆，结果表明，焦化废水的最大成浆浓度比去离子水稍低，可以实现焦化废水无害化、资源化利用。姚彬等掺配酚氨废水制备了符合气化工艺要求的水煤浆，从经济性角度考虑废水掺配量为宜。王睿坤等 将城市湿污泥与煤粉掺混制备污泥水煤浆，发现污泥掺混量增加、浆体成浆浓度下降、黏度增加。王健等 研究发现，当两种污泥添加比例为 时，水煤浆成浆浓度达到 以上。赵帅等 研究发现，添加含油污泥促进了水煤浆的燃烧过程。因此，工业废水制备水煤浆可以用于工业废水的资源化利用，是一种可行的废水处理方式。工业废水成分复杂，其中一些成分会对水煤浆性能造
5、成影响。、等金属离子是工业废水中无法忽略的重要组成部分，目前在金属离子对水煤浆性能影响的研究上主要集中在黏度、稳定性等方面，金属离子对水煤浆燃烧特性影响的研究较少。等 研究了有机废水中种金属离子对水煤浆黏度、稳定性的影响，发现不同金属离子对水煤浆性能的影响不同。等 研究了无机盐对水煤浆黏度的影响，结果表明，一价盐降低了水煤浆黏度，三价盐增加了水煤浆黏度，而二价盐对水煤浆黏度影响不大。等 研究发现，适量的碱性添加剂利于降低水煤浆的黏度。本研究选择、两种金属离子制备了不同浓度的钠离子水煤浆（）、钙离子水煤浆（），并对制备的水煤浆进行检测，在分析、对水煤浆黏度、稳定性影响的基础上，重点分析了、对燃烧
6、特性的影响。材料与方法材料煤样采自内蒙古某选煤厂，依据 煤的工业分析方法 和 煤的元素分析方法 对煤样进行分析，煤质分析结果见表。分散剂采用木质素磺酸钠（分析纯，阜阳曼林生物技术有限公司），金属离子以金属无机盐代替，选用 （分析纯，烟台远东精细化工有限公司）、（分析纯，天津市北辰方正试剂厂）两种金属无机盐。表煤样的工业分析及元素分析 工业分析元素分析 粒度分析对煤样进行初步破碎，之后使用 振动磨样机（武汉探矿机械厂）磨至 目（）以下，使用 （中国丹东百特仪器有限公司）激光粒度分析仪分析煤粉粒度，结果如图所示。由表可知，煤样中 的煤粉粒径小于，所占比例远大于，体积平均径为 ，符合制备水煤浆的煤样
7、粒度要求。水煤浆制备方法每组水煤浆总质量为 ，成浆浓度，分散剂用量为干煤用量的，金属无机盐用量为干煤用量的（、）。采用干法制浆，按照预定比例计算煤粉、分散剂、去离子水和金属无机盐的质量。先将分散剂与金属无机盐溶解于去离子水，再加入煤粉，使用 型实验室强力电动搅拌机（上海沪析实业有限公司）以 的转速将混合物进行搅拌，搅拌时间为 ，即得到水煤浆。李晓腾等：工业废水中金属离子对水煤浆性能的影响及作用机理研究图煤样粒度分布图 表煤样粒级统计表 煤样粒径 体积分数 流变性表观黏度（）是在 剪切速率下测得的黏度。为了减少实验误差，剪切速率从均匀增加到 ，当剪切速率达到 时，记录次数据，取平均值为水煤浆的表
8、观黏度。采用 型水煤浆黏度计（成都仪器厂）测定水煤浆的黏度，将水煤浆放置在内转子和外筒之间的圆形空间中测量，在 （）剪切速率范围为 ，剪切速率从 到 均匀变化，然后均匀降至。记录剪切速率为、及 、时的黏度，绘出黏度与剪切速率的关系图。为了研究水煤浆浆体的流变特性，采用 模型（模型）对水煤浆的剪切速率与剪切应力进行曲线拟合：。（）式中：为屈服 应力，；为 剪切应 力，；为稠度系数，；为剪切速率，；为流动指数；稠度系数值的大小代表浆体黏稠度的高低。稳定性测定稳定性是评价水煤浆的一项重要指标，直接影响水煤浆的生产和使用。采用析水率法对稳定性进行评估，水煤浆制备完成后，在室温下将其密封静置于量筒中天，
9、记录相关数据。析水率（）计算公式：（）。（）式中：是析水层高度，；是水煤浆总高度，。电位 电位可用于预测水煤浆静电相互作用，是表征煤颗粒表面电荷的重要指标。以煤的质量作为固定值，取 煤粉，按水煤浆配制比例分别加入木质素磺酸钠和金属无机盐，使用去离子水定容至，转移至锥形瓶密封，用 水浴恒温振荡器（常州国宇仪器制造有限公司）在 恒温振荡，之后静置，取样品上清液，使用 型微电泳仪（上海中晨数字设备有限公司）在室温下测定上清液对应的 电位值。热重热重分析法（，）是水煤浆燃烧特性表征常用的热分析技术，是一种通过程序控制温度、测量物质质量随温度变化的技术。通过对热重数据分析能够得到煤的着火温度、燃尽温度、
10、最大失重速率等重要参数，从而反映水煤浆的燃烧特性，判断金属离子对水煤浆燃烧特性的影响。热重分析采用 ，升温速率为 ，升温区间为 ，通入空气。为了更清晰地分析、的燃烧过程，判断、对燃烧特性的影响，热重实验使用的水煤浆样品的成浆浓度均为，分散剂用量为干煤用量的 ，金属无机盐用量为干煤用量的 。结果与讨论流变性分析水煤浆在外力作用下发生流动与变形的特性称为流变特性。不同 、浓度水煤浆的黏度与剪切速率关系分别如图（）、图（）所示。由两图中流变特性曲线可见，表观黏度均随着剪切速率的增加逐渐山东科技大学学报（自然科学版）年第期降低，具有明显的“剪切变稀”特性，这说明制备的水煤浆是非牛顿流体。从图中可以看出
11、，加入金属离子制备的水煤浆与该煤种普通水煤浆流变特性均符合剪切变稀规律。对比图（）、图（）发现，金属离子浓度越高，水煤浆黏度越大；相同金属离子浓度下，的黏度明显低于 的黏度。结果表明，、的加入导致表观黏度增加，流变性变差，并且 的增黏幅度明显高于 的增黏幅度。图不同、浓度下水煤浆的流变性 采用模型对不同浓度、的剪切速率和剪切应力进行曲线拟合，浆体流变学数据的拟合曲线如图所示，拟合参数结果分别如表、表所示。从拟合结果看出，、浆体的流变曲线拟合后相关系数均大于 ，说明 模型适用于各实验水煤浆组拟合。此外，所制备的各组水煤浆流动性指数均小于，符合假塑性流体特征，达到了浆体燃料工业应用的基本要求。结合
12、图可知，相同剪切速率下 有更低的黏度和更小的值，且具有最低的黏度和最小的值，进一步说明、的加入会导致表观黏度增加，流变性变差，并且 的增黏幅度明显高于 的增黏幅度。图不同 、浓度下水煤浆剪切速率与剪切应力变化关系 图呈现了 、的表观黏度与金属离子浓度的关系。从图中可以看出，没有添加金属离子时，的表观黏度为 ，随着金属离子浓度的提高，、的表观黏度呈现快速增加后趋于稳定。金属离子浓度从增至 ，和 的黏度分别由 增至 、，而 的黏度增幅约为 的倍。这一结果表明 、的加入增大了水煤浆表观黏度，对水煤浆的增黏效果比 更强，对水煤浆的成浆性造成了不利影响。这是因为一方面 和 与煤表面的负电荷结合，压缩了双
13、电层，正负电荷发生中和，减弱了煤颗粒之间的静电斥力李晓腾等：工业废水中金属离子对水煤浆性能的影响及作用机理研究（电位机理研究见 节）；另一方面 的加入导致生成 ，消耗了水煤浆中的自由水，转变成结合水，相当于提高了水煤浆的固含量，进一步增加了水煤浆的黏度。表不同 浓度下水煤浆 模型拟合参数 浓度屈服应力 表不同 浓度下水煤浆 模型拟合参数 浓度屈服应力 图水煤浆表观黏度与金属离子用量的关系 图 电位与金属离子用量的关系 电位分析水煤浆的 电位主要取决于煤的性质、分散剂种类和溶液中阳离子的共同作用，考虑到金属离子吸附直接影响煤表面的荷电状态，通过测定、的 电位观察了金属离子对水煤浆的影响。图显示了
14、当分散剂使用木质素磺酸钠，其他条件相同时，水煤浆 电位与金属离子浓度变化的关系。从图中发现，在没有添加金属离子的情况下，样品的 电位为 。这是由于在没有添加金属离子的情况下，煤中的含氧官能团呈负电性，使悬浮液带负电荷，木质素磺酸盐在煤表面的吸附又导致悬浮液的电位值降低。金属阳离子存在时，随着金属离子浓度的增加，和 悬浮液的 电位变化规律相似，都随着浓度的增加先增加后基本达到平衡，但 的 电位的绝对值高于。这是因为加入 和 后，在水中电离出大量金属阳离子，和 与木质素磺酸钠山东科技大学学报（自然科学版）年第期产生较强络合作用，逐渐中和煤表面的负电荷，使煤颗粒间的静电斥力减小，降低了木质素磺酸钠的
15、分散降黏效果。此外，吸附在煤表面的木质素磺酸钠中的 与 中的 形成了竞争吸附，降低了 对煤表面负电荷的中和能力，从而电负性强弱顺序为 。金属离子的加入使煤颗粒表面负电量减少，颗粒之间的静电斥力减弱，颗粒团聚几率增大，导致水煤浆黏度增大。图同、浓度下水煤浆的析水率 图、的、曲线 ，稳定性通过析水率法对、的稳定性进行评价，制备了不同金属离子浓度的水煤浆进行浆体稳定性分析。图显示了水煤浆静置天后的析水情况，从图中可以看出，析水率随着金属离子浓度的增加略有降低，但影响不大。这是因为 和 是固体颗粒，增加了水煤浆中的固含量，导致水煤浆中游离水减少，但其加入量不大，因此对析水率影响不大。热重分析种样品的
16、和 （）曲线如图所示。从图中可以看出，这种样品的燃烧过程均分为个阶段。从图中可直观地得到个过程的共同点，即第个阶段约为 迅速失重，主要是水煤浆体系中水分挥发导致的质量损失，体系中存在的自由水和煤中的结合水随着温度升高不断挥发造成失重；第个阶段约为 再次快速失重，并在这个范围内产生煤燃烧的过程最大失重速率，这是因为在这个阶段主要进行的是煤中挥发分析出燃烧和焦炭燃烧、燃尽的过程，该过程中煤表面发生氧化和热分解，达到着火温度迅速燃烧生成气体导致失重；第个阶段约为 ，此时 和 曲线趋于平缓，表明水煤浆燃烧过程基本结束，挥发分和固定碳燃尽。将个燃烧过程曲线对比发现，虽然燃烧过程的各个阶段规律相似，但某些燃烧特性仍存在差异。本研究主要从燃料的着火温度、最大燃烧速率和燃尽温度等方面分析水煤浆的燃烧特性，种水煤浆的燃烧分析数据如表所示。）着火温度着火温度用来反映样品着火的难易程度，着火温度有很多分析方法，本研究采用常用的 切线法。对比表中数据发现，水煤浆的着火温度不同，种浆体的相对大小为 ；的着火温度为 ，加入、后 着 火 温 度 分 别 下 降 了 和 。这主要是因为碱金属、对浆体燃烧产生催化作用，