1、2023.1Vol.47No.1综述收稿日期：2022-06-08基金项目：国家自然科学基金项目(52002068)；广东省基础与应用基础研究基金联合基金项目(2019A1515110315)；广东省教育厅“创新强校”特色创新项目(2020KTSCX151)；东莞市科技特派员项目(20201800500172)作者简介：黄瀚(1997)，男，广东省人，硕士研究生，主要研究方向为碳材料在电化学储能领域中的应用。通信作者：谢东，E-mail：；程发良，E-mail：高性能红磷/碳负极材料的研究进展黄瀚，谢东，赵莉君，程发良(东莞理工学院 生态环境与建筑工程学院，广东 东莞 523808)摘要：目前
2、商业化石墨电极较低的理论容量和较差的倍率性能已无法满足发展需求，红磷由于具有理论容量高、资源丰富以及价格低廉等特点，近年来被作为新一代储能材料受到广泛关注，但导电性差、在充放电过程中的体积膨胀等问题阻碍了红磷在二次电池中的应用。简述了红磷在储能领域中的应用前景和需要解决的难题；介绍了红磷/碳复合材料的制备方法及其优缺点和微观结构，并分析总结在金属(锂、钠、钾)二次电池中的电化学性能；对其在未来电化学储能领域中的应用前景进行了展望。关键词：红磷；复合材料；电化学性能；碱金属二次电池中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0006-05DOI:10.3
3、969/j.issn.1002-087X.2023.01.002Research progress on high performances red phosphorus/carbonanode materialsHUANG Han,XIE Dong,ZHAO Lijun,CHENG Faliang(School of Environment and Civil Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan Guangdong 523808,China)Abstract:The lower theoretical capacity
4、 and poor rate performance of the current commercial graphite electrodes canno longer meet the development needs of people.Recently,red phosphorus has been widely concerned aselectrochemical materials for the next generation batteries due to high specific capacity,abundant resources and lowprice.How
5、ever,the further applications are hindered by its poor conductivity and volume variation during cycled.Inthis review,we discussed the preparations,micro-structures and electrochemical storage performances,applicationprospect and the problems to be solved of red phosphorus/carbon composites in second
6、ary batteries.Key words:red phosphorus;composite;electrochemical performance;secondary battery近年来，红磷(red phosphorus，RP)由于具有链状结构、化学性质稳定、储量丰富、价格低廉、对环境友好、理论比容量高(2 596 mAh/g)且电压平台较低等优点1，被认为是最有前景的金属二次电池负极材料之一，有望弥补商业化石墨电极理论容量低、倍率性能差的缺点2-3。在合适的工作电位下，红磷能与金属锂、钠、钾发生可逆反应(原理如表1所示)，进而将化学能转化为电能。然而红磷负极也面临诸多问题：(1)红
7、磷导电性差，其电子电导率只有1014S/cm,导致离子/电子扩散系数低、反应活性差；(2)在充放电过程中存在大于300%的体积膨胀4-5，导致红磷活性材料粉碎脱离，使电池容量快速衰减，同时破坏稳定的固体电解质界面膜(SEI)，不断消耗不可逆的活性金属，导致较差的倍率性能与循环性能6；(3)纳米红磷在空气中容易被氧化形成绝缘的钝化盐层，导致活性减低，严重影响电化学性能7。针对上述问题，本文以合成方法为线索，综述了红磷/碳复合材料的制备方法、结构以及应用在金属锂(lithium ion batteries,LIBs)、钠(sodium ion batteries,SIBs)、钾(potassium
8、 ion batteries,PIBs)二次电池体系中的进展，并展望了红磷/碳电极材料的发展前景。1 高能球磨法一般情况下块状红磷颗粒较大，反应活性比较差，体积膨胀严重，不宜用于电化学储能，在研究中通常采用球磨法来减小红磷的粒度10-13。球磨法是利用球磨的转动和振动，使硬球对物料产生机械作用以减小物料的尺寸，红磷的尺寸被减小至微米级甚至是纳米级，缓解了红磷电极在充放电时产生的体积膨胀；另外，球磨法在减小原料尺寸的同时还将红磷和碳材料进行了充分混合，使红磷得以负载并形成稳定的 C-P键和C-O-P键，大大增强了材料的稳定性14-15。表 1 红磷和金属锂、钠、钾充放电反应原理1,8-9 项目
9、锂 钠 钾 反应方程式 3Li+P+3e Li3P 3Na+P+3e Na3P K+P+e KP 4K+3P+4e K4P3 放电平台 电压/V 0.75 0.40 0.70 理论比容量/(mAhg1)2 596 2 596 865 1 154 注：和表示钾化反应的两种不同机理 62023.1Vol.47No.1综述Kim等14以红磷和导电炭黑为原料，用球磨法合成了非晶态红磷/炭黑(P/C)复合材料，该材料在 0.05 C(1 C=2 596mA/g)下表现出1 890 mAh/g的可逆比容量，前30次循环容量衰减仅 7%，且在 1 C 下仍表现出 1 540 mAh/g 的比容量(SIBs)
10、。尽管炭黑作为红磷的载体优化了材料的导电性能，但是无法缓解红磷在充放电时发生的体积膨胀，因此，人们将注意力转向功能性(如高机械性能、多孔隙)更强的碳材料。Xu等16将复壁碳纳米管与红磷在水中球磨制备出红磷/复壁碳纳米管(RP/MWCNTs)材料，在 50 mA/g电流密度下的可逆比容量达到 1 396 mAh/g，经过 50次循环后容量保持率达90%，且在1 A/g的高电流密度下仍表现出934 mAh/g的可逆比容量(LIBs)。Yuan等17将球磨法制备出的RP/CNTs材料与仅进行简单混合处理的CNTs-RP材料作对比，发现经过球磨处理的 RP/CNTs性能明显好于 CNTs-RP。Son
11、g 等18将石墨烯和红磷通过球磨法制备出红磷/石墨烯纳米片(P/G)材料图 1(a)，P/G 在 260 mA/g电流密度下的可逆比容量达 2 077mAh/g，且循 环 60 次后 仍有 1 700 mAh/g 的可逆 比容量(SIBs)。综合文献可知，碳纳米管和石墨烯的大比表面积发挥了桥连作用，并为红磷提供良好的导电性和机械性能，有效缓解了红磷本身导电性差和体积膨胀的影响，大大提升了材料的电化学性能。在红磷表面包覆一层碳是一种理想的构筑结构，碳层不仅可以提供良好的导电性，还能防止红磷暴露在电解液中而脱落。另外，由于红磷在高温会升华，转化为白磷，无法用传统的方法(如水热碳化、直接碳化)在红磷
12、表面直接负载碳层，因此利用球磨法将特定结构的碳材料对红磷进行包覆成为一种新的思路。Liu等19将膨化后的大米(FC)作为碳源，将其进行碳化处理后与红磷球磨制备出FCRP材料，如图 1(b)所示，膨化大米在球磨的过程中被剪切力打磨成二维碳纳米片，在红磷表面形成一层碳层结构图1(c)(d)，覆盖在红磷表面的碳层不仅限制了红磷的体积膨胀，还形成了良好的导电网络，且经过膨化处理的大米表面上有大量含氧基团与红磷形成 C-O-P键，增强了复合材料的电化学稳定性，FCRP在1 C下经过1 000次循环仍有1 230mAh/g的可逆比容量(LIBs)。球磨法尽管简单高效且无污染，但实际操作过程中红磷会不可避免
13、地被空气氧化且很难在载体上均匀覆盖；另一方面，球磨法能量消耗大，持续的球磨过程会破坏红磷和导电骨架的结构而影响材料的电化学性能15。2 蒸发-冷凝法红磷在隔绝空气的环境下加热至 416 升华为白磷，在相同环境中白磷在 260 又转变为红磷。蒸发-冷凝法是将红磷和载体材料混合置于真空或充满惰性气体的密闭容器中，先将红磷加热至升华温度使其转化为白磷，此时磷蒸汽通过毛细作用力和压力差被载体吸附20，然后降温使白磷转变为红磷。蒸发-冷凝法实现了将红磷的尺寸缩小到纳米级，且避免破坏材料的结构，做到基于碳骨架的结构调控电子传输流向，这也是目前使用最广泛的方法。在蒸发-冷凝法中大多利用富含孔隙的材料作为红磷
14、的载体，以提供更多的活性位点。一维碳材料由于具有高杨氏模量(138 GPa)和高强度(23 GPa)，能为材料提供良好的机械性能，且能为电子提供一维的线性直流通道，促进电子传输，被广泛应用于储能领域21。图 2所示为蒸发-冷凝法在红磷/碳负极材料中的应用。Liu等22在碳纳米管上设计覆盖上一层介孔碳层，再通过蒸发-冷凝法渗入红磷，在这种结构中碳纳米管的sp2碳原子促进了电子的转移，而介孔碳层提供了大量的孔隙使红磷得以负载，孔结构有效缓解红磷在充放电过程中的体积膨胀，该材料在SIBs和PIBs中均表现出了优异的电化学性能。Li等23通过静电纺丝法制备了多孔碳纳米纤维(P-CNFs)图2(a)，通
15、过蒸发-冷凝法制备出的RPP-CNFs复合材料在 0.1 C下经过100次循环表现出850 mAh/g的可逆比容量(LIBs)。二维碳材料的面内共价键赋予了其独特的二维结构和良好的导电性，且二维层状结构具有原子级的超薄厚度和较大的横向尺寸，提升了电子传输效率24。Liu等25通过蒸发-冷凝法将红磷负载到还原氧化石墨烯表面，形成均匀分布的红磷纳米点(PRGO)图2(d)，PRGO在 1 593.9 mA/g的电流密度下经过300次循环后仍保持914 mAh/g的可逆比容量(SIBs)。三维碳材料通过使较多材料表面暴露在电解液中，扩大电极材料的活性表面积以提高电化学性能。在有序多孔碳材料中，孔隙结
16、构为电子传输提供了通道，显著缩短离子扩散长度，且可以抑制纳米颗粒的团聚26。Li等27用蒸发-冷凝法将红磷负载在一种有序三维介孔碳CMK-3 图2(b)中，该材料在LIBs和SIBs中比容量和稳定性均得到显著提升。虽然传统的多孔碳材料提升了红磷/碳电极的性能，但这图1高能球磨法在红磷/碳负极材料中的应用图2蒸发-冷凝法在红磷/碳负极材料中的应用72023.1Vol.47No.1综述些碳材料大多价格昂贵，限制了其商业化发展。近年来，生物质碳作为一种丰富的绿色可再生资源，具有结构多样性、化学性能稳定、比表面积较大且富含N、S或O异原子等特点，在电化学储能领域具有非常好的应用前景。Tian等28以椰子壳作为前驱体，用ZnCl2进行活化得到氮掺杂碳(N-BC)，并通过蒸发-冷凝法制备出红磷/氮掺杂生物质碳(RPN-BC)复合材料，在0.5 A/g的电流密度下经过100次循环后表现出 993 mAh/g的可逆比容量(SIBs)。Xue等29以烟草叶作为原材料，KOH作为活化剂，制备含氮掺杂的生物质碳BDPC，并通过蒸发-冷凝法制备PBDPC材料，在0.5 A/g下表现出1 674 mAh/g的可