1、宝鸡文理学院学报（自然科学版），第 卷，第期，第 页，年 月 （），：高效蓝光无铅钙钛矿 的缺陷性能研究孟亚萍，王玉，李英杰，朱倩倩，孟朝琰，李文乐，尹媛（宝鸡文理学院 物理与光电技术学院，陕西 宝鸡 ；宝鸡文理学院 机械工程学院，陕西 宝鸡 ；宝鸡文理学院 数学与信息科学学院，陕西 宝鸡 ）摘要：目的研究高效蓝光无铅钙钛矿 的光电性质和缺陷特性。方法采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法进行研究。结果与结论 的低对称性破坏了跃迁禁阻从而实现了跃迁的过程，这是因为 具有较大的跃迁矩阵和较高的跃迁几率，从而增加了辐射复合的几率。良好的缺陷容忍度拓宽了其热弛豫和辐射复合的途径，从而实现了高效的蓝
2、致发光效应。关键词：蓝光；无铅钙钛矿；缺陷容忍度；跃迁矩阵中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，：；在过去的几十年里，金属卤化物钙钛矿，比如 （，），因具有高的光电转换效率、超高的光致发光量子产率、良好的颜色纯度以及特殊的缺陷性质等，被证明在太阳能电池、发光二极管、光电探测器 和激光器 等领域具有非常大的应用潜力。遗憾的是，铅元素的固有毒性以及这些钙钛矿材料对光、热和湿度的敏感性阻碍了其商业化应用。为了解决这些问题，元素替换策略已被证明是一条可行的途径。因此，铅元素就可以用无毒的阳收稿日期：，修回日期：基金项目：国家自然科学基金青年项目（）；陕西省创新人才推进计划青年科技新
3、星项目（）；国家级大学生创新创业训练计划项目（）作者简介：孟亚萍（），女，山东菏泽人，在读硕士研究生，研究方向：凝聚态物理 ：通讯作者：尹媛（），女，陕西宝鸡人，副教授，博士，硕士生导师，研究方向：凝聚态物理 ：离子替换掉，包括：（）二价阳离子替换铅离子形成无铅二价钙钛矿，比如 ，可以为 或 ；（）多价阳离子替换铅离子形成无铅的双钙钛矿（或 ）或纳米晶体，。然而，无铅二价钙钛矿有限的光吸收和光电转换效率仍然制约其进一步的发展，对于无铅的双钙钛矿和纳米晶体也因其低效率的光致发光量子产率而未能得到实际应用。例如，在立方晶相的双钙钛矿 中，带边处价带顶和导带底之间的跃迁禁阻 会严重影响光吸收和光致发
4、光量子产率。而导致这一结果的根本原因是双钙钛矿在立方相中具有极高的对称性，从而在带边处产生了奇偶禁阻跃迁。基于上述背景，低维非铅金属卤化钙钛矿材料因量子限制效应而具有较高的光致发光量子产率而受到了人们的广泛关注 。可喜的是，新型零维全无机铜基卤化钙钛矿材料 在单晶和薄膜中的光致发光量子产率分别为 和，蓝光发射波长为 ，理论计算得到 的激子结合能为 ，这一结果比 的激子结合能高大约 。高对称性 有着共角的 八面体结构，被 离子包围，带边处的导带底主要是由 的轨道组成，价带顶是由 的轨道和卤族元素的轨道组成。而对称性较低的 却呈现出空间孤立的 聚合物，其带边处的导带底主要是由 的轨道和的轨道组成，
5、而价带顶则是由 的轨道和的轨道耦合而成，这样价带顶的位置要比 局域化程度更高一些。这一结果表明，对称性较低的 中的 聚合物能获得较高的激子结合能。此外，报道称，中 的这种框架结构可能会导致较强的激子限制效应和自陷激子的发射效应 。虽然零维 的光学性质和激子效应已被报道，但对其具有较高的光致发光量子产率的物理机理还没有定论。本文基于第一性原理计算，重点研究了 的晶体结构、光电性质和缺陷特性。从带边处跃迁禁阻的破坏、辐射复合几率的增加以及辐射复合路径的拓宽等方面解释了 光致发光量子产率较高的现象。计算方法该工作是基于 密度泛函理论展开的，采用标准的投影缀加平面波展开方法对内部原子进行处理，对于交换
6、关联势，采用的是广义梯度近似 下的 （）赝势。基本函数下的截断能设为 ，在该截断能下所有的计算均有效收敛；同时，对于包含 个原子的原胞，网格点设为。在缺陷计算中，计算模型基于 个原子的超晶胞展开，即对原胞进行的扩胞。然后在超晶胞的中心位置取出、添加或者替换原子以产生本征缺陷。在对缺陷的形成能和跃迁能级计算中采用混合方案，即结合处理总能的特殊点法和处理缺陷能级的点方法，这种方法对总能和缺陷能级分别可以做出更为精确的处理。原子位置和晶胞尺寸的优化精度为 。带电量为的缺陷，其形成焓（，）的计算公式如下：（，）（，）（）（）（）（）其中，（，）是电荷量为的含缺陷超晶胞的总能量，（）是不含缺陷超晶胞的总
7、能量，是产生缺陷结构时加入或移除原子的个数，是单质的能量，是对应元素的化学势，是价带顶的能量，是相对于价带顶的费米能级，费米能级分布在整个带隙间。此外，在所有的带电缺陷计算中，还需要加入相对于参考电势的修正项。缺陷体系从电荷态到电荷态的转变能级计算公式如下：（）（，）（，）（）（）结果与讨论 的晶体结构性质铜基卤化钙钛矿 呈现出正交晶系的六面体晶体结构，其空间群为 （），如图所示。其原胞的晶格常数为：，。该 晶 体 结 构 是 由 离 子 包 围 的 聚合物组成，每一个 聚合物包含共棱的 四面体和 三角形。的正交晶系对称性比共角八面体的正交晶系钙钛矿对称性偏低，此外，不同元素的不同占据位置导致
8、了 有着更为复杂的晶体结构，尤其是 原子和原子。在缺陷研究中考虑了种位置、种 位置和种 位置，研究发现，不同的 位置和 位置并不会产生异第期孟亚萍 等高效蓝光无铅钙钛矿 的缺陷性能研究样的缺陷性质。图具有 空间群的 正交晶体结构 的光电性质为了研究 这种复杂晶体结构的对称性问题，基于密度泛函理论进一步研究了其电学和光学性质。图（）表示 在点处的带隙值为 。从图（）的分波态密度可以清晰地看出，带边处价带顶主要由 轨道和 轨道贡献，而导带底则主要由 轨道和 轨道耦合而成，并含有少量的 轨道。因此，电子和空穴之间的波函数分布差异较小，导致重叠面积增加，辐射复合概率提高。与铜离子和碘离子不同的是，铯离
9、子不仅对导带底和价带顶有较大的贡献，而且给 贡献了个电子。在图（）和（）中分别计算了导带底和价带顶的部分电荷密度，并用波函数的等值面来表示。这里，实空间的电荷分布显示了不同原子对带边处的电子贡献情况。此外，值得注意的是，在价带顶附近呈现出很平坦的能带，这表明在该种晶体结构中电子局域化程度很高，会有很强的电子跃迁。从对称性角度来看，对称性高的材料，如立方相的双钙钛矿 ，虽然具有独特的白色发光特性，但由于价带顶和导带底处具有相同的偶宇称，从而出现了禁止跃迁的现象。通常情况下，只有对称性高的材料才会在带边处表现出宇称的奇偶性，如果带边处是同奇或同偶宇称，就不会发生能级的跃迁，从而出现跃迁禁阻现象，也
10、不会有光吸收和辐射复合的过程。比如，和 不适合做光吸收材料，除了光吸收系数较低外，发生能级跃迁的价带在价带顶以下 处，因此，带隙增大，适合做透明导电材料。而在钙钛 矿 中，当 材 料 中 有 杂 质（比 如 掺 杂 ）或 对 称 性 降 低（比 如 和 ）时，带边处就不再具有宇称的奇偶性，从而跃迁禁阻遭到破坏，跃迁必然会发生。为了定量描述 的跃迁几率，具体计算方法如下：?（）其中，?是从价带到导带的跃迁矩阵，该积分分布在整个倒空间，因此可以看作该跃迁矩阵并不依赖于动量。如图（）所示，在点处从价带顶到导带底的跃迁矩阵元为，高于在其他高对称点的位置。因此，在 中必然会发生电子跃迁。图 计算得到 的
11、（）能带结构；（）跃迁矩阵；（）和（）导带底和价带顶处的部分电荷密度；（）分波态密度 ：（）（）；（）（），；（）宝鸡文理学院学报（自然科学版）年 的缺陷特性在半导体材料中，不可避免地存在各种缺陷，尤其是固有的本征缺陷，这些缺陷直接决定了材料中的载流子分布、载流子浓度、电荷转移和光生载流子的非辐射复合等。要想在不同的热力学平衡生长条件（比如温度、压强等）下产生稳定的 ，必须满足以下等式。（）（）其中，和分别是，和的化学势。（）是 相对于单质，和的形成焓。为了避免 ，和等单质的形成，其化学势必须限定在以下范围。，。此外，在形成纯相 时还应避免生成次元相，包括：，和 ，这种次元相应该满足如下关系式
12、。：基于上面给出的种单质以及种次元相所满足的化学势条件，可以得到生成纯相 的化学势区域，如图所示。图中显示，可生成纯相 的化学势区域非常狭窄，这表明在合成该材料时需要严格控制实验条件来避免杂质相的生成。在这个可变的化学势区域内，选择在个特殊的点（即点和点）对应的化学势条件下研究 本征缺陷的性质。点（富碘，少铜）时，；而在点（少碘，富铜）时，。根据能带折叠理论，原胞中的高对称点均可折叠到超晶胞中的点，因而在缺陷的形成能和跃迁能计算中，只考虑了点。正如前面提到的，晶体结构中不同元素所占的位置并不唯一。其中，由于 的不同位置对缺陷的形成能和转变能级影响可以忽略不计，因此只考虑个位置和个 位置。这样，
13、在 的缺陷研究中，总共考虑了 种本征缺陷，包括种空位缺陷：空位（）、空位（）、空位（）、空位（）、空位（）、空位（）和 空位（）；种间隙位缺陷：间隙（）、间隙（）和间隙（）；种阳离子间的替 位 缺 陷：替 位（）、替 位 （）和 替位 （）；种阴阳离子间的替位缺陷：替位 （）、替位 （）、替位 （）、替 位 （）、替 位 （）、替位（）、替位（）、替位（）、替位（）、替位（）和 替位（）。由于材料本征缺陷的形成能取决于组成材料的元素化学势，这里，选择化学势对应的极限条件，即图中的点和点来计算其本征缺陷的形成能，不同缺陷的形成能随费米能级变化趋势分别如图（）和（）所示。与其他钙钛矿材料不同的是，
14、一些主要本征缺陷，比如 ，和，无论在点还是点对应的化学势条件下均具有较低的形成能。图 的化学势区域 实际上，缺陷的转变能级就是形成能图中拐点所对应的费米能级，缺陷在该点处会得到或失去电子从而使其价态发生变化。当转变能级的位置越靠近价带顶或导带底时，缺陷就越容易得到或者失去电子。相反，当转变能级远离价带顶或者导带底而位于带隙中间时，这些缺陷就更容易在此处俘获电子或者空穴从而形成非辐射复合中心，显然这不利于光致载流子的分离和迁移。缺陷的转变能级反应了缺陷的容忍度，也就是说，第期孟亚萍 等高效蓝光无铅钙钛矿 的缺陷性能研究转变能级越浅，缺陷容忍度越高，反之亦然。因此，缺陷容忍度越高，形成非辐射复合中
15、心的可能性越小，这样就容易产生辐射复合并发光。计算表明，在 所有本征缺陷的转变能级中，主要的本征缺陷的转变能级均小于 。此外，具有较深转变能级的缺陷均是形成能比较高的施主缺陷。上述结果表明，具有较好的缺陷容忍度。这样，在热弛豫过程中，电子就可以从导带跃迁到导带顶，或者从导带跃迁到施主缺陷能级；而在辐射复合过程中，电子既可以从导带或导带底跃迁到受主缺陷带，也可以从导带或导带底跃迁到价带顶，这样就拓宽了电子跃迁和辐射复合的路径和几率，从而有效提高光致发光量子产率。图 的本征缺陷在点和点条件下的形成能随费米能级的变化 结论本文 基 于 第 一 性 原 理 计 算 系 统 研 究 了 的晶体结构、电学
16、性质和光学性质，此外还研究了其化学势和本征缺陷的形成能与转变能级。计算结果表明，具有较高的光致发光量子产率是因为：（）的低对称性打破了带边处从价带顶到导带底的跃迁禁阻，实现了电子的跃迁过程；（）具有较大的跃迁矩阵和较高的跃迁几率，增加了辐射复合的概率；（）带边处较高的杂化态和良好的缺陷容忍度拓宽了热弛豫和辐射复合的途径。本文首次从电子跃迁几率的角度阐述了 具有较高光致发光量子产率的原因。此外，还具有良好的缺陷容忍性，即使某些固有缺陷（如碘间隙和碘空位）也不会在带隙中产生影响辐射复合和量子产率的缺陷能级，这将为实现无铅钙钛矿 的高光致发光量子产率提供理论指导。参考文献：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，宝鸡文理学院学报（自然科学版）年 ，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（，）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：第期孟亚萍 等高效蓝光无铅钙钛矿 的缺陷性能研究 ，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（；，），（）：，（）：，（，）：，（）：，（）：，（