1、文章编号:1009-6094(2023)02-0521-09高炉渣基沸石分子筛材料的制备及其响应面优化*李昌新1，2，张庆武1，李立2(1 南京工业大学安全科学与工程学院，南京 211816;2 荆楚理工学院化工与药学院，湖北荆门 448000)摘要:以高炉渣(BFS)为原料制备高炉渣基沸石分子筛(BFSZ)，为实现对 BFSZ 制备工艺条件的优化，基于单因素试验结果，采用 Box-Behnken Design(BBD)响应面法考察晶化时间(A)、晶化温度(B)、初始硅铝物质的量比(C)等因素对BFSZ 阳离子交换量(CEC)的影响。结果表明:响应面法建立的回归模型方程具有高度的显著性，可信度
2、和精确度较高，得到制备 BFSZ 的优化工艺条件:碱熔温度为600、液固比为51 mL/g、晶化时间为8.74 h、晶化温度为 98.41、初始硅铝物质的量比1.18，此时 BFSZ 的 CEC 为 3.21 meq/g。经验证，BFSZ 的 CEC 实际值与预测值的相对误差约为 1.9%，表明该模型能够很好地反映各因素对 BFSZ 的 CEC 影响。关键词:环境工程学;高炉渣;沸石;响应面法;数学模型中图分类号:X751;X754文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2021.1990*收稿日期:20211105作者简介:李昌新，博士，从事湿法冶金、资源加
3、工和环境化工等研究，lichangxin2010 njtech edu cn，。基金项目:中国博士后科学基金项目(2017M611799);江苏省基础研究计划项目(BK20190690)0引言高炉渣作为髙炉炼铁的主要副产品，其主要由铁矿石中的脉石、焦炭中的灰分、助熔剂和其他不能进入生铁中的杂质组成。随着我国钢铁工业的发展，高炉渣的排放量日益增大，高炉渣的大量排出和堆放，如果不加大力度对其进行资源化利用，不仅会造成大量的资源浪费，而且大量的堆积势必会造成大量土地资源的侵占和环境污染等问题1 2。因此，高炉渣的排放和堆存已成为钢铁企业面临的重要难题，如何安全处置和高效利用这些“高炉渣山”成为一个亟
4、待解决的问题。沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，工业上常将其作为分子筛，以净化或分离混合成分的物质，如气体分离、石油净化、处理工业污染等。因此，以高炉渣为原料制备高炉渣基沸石(BFSZ)，可实现高炉渣中有用成分的综合利用。自 1985 年 Holler 等3 首次提出了以废弃资源粉煤灰通过 NaOH 溶液水热合成法制备沸石分子筛材料以来，利用富含硅铝成分的廉价材料(无机矿物及工业废弃物等)制备附加值较高的沸石分子筛材料受到了极大的关注。近年来，国内外以高炉渣为原料制备沸石已有很多研究。高文艳等4 以高炉渣为前驱体，采用碱熔融
5、水热法合成不同形貌沸石，通过 X 射线衍射分析、扫描电子显微镜等表征手段探讨了最佳合成条件及反应机理。刘静等5 以内蒙古包钢高炉渣为前驱体，采用水热法成功合成了高炉渣基 A 型沸石，通过 XRD、SEM 表征其微观结构，并研究其对 Pb2+的吸附性能。任晓宇等6 探索了不同合成方法对粉煤灰制备沸石的种类及性能的影响，考察了碱量、温度、时间等主要因素对合成沸石的种类及对氨氮吸附能力的影响。1988 年陈智民等7 提出了将仿真与响应曲面法结合，运用于综合生产计划，从而提出了响应曲面法在工艺优化方面的应用。响应面法(RSM)采用多元二次回归方程拟合因素与响应值之间的函数关系，研究多因素间交互作用，并
6、可实现对设计变量及响应目标的优化，目前已广泛应用于试验设计与工艺优化研究中8 10。2008 年，Sasikumar 等11 采用了中心组合设计(Central Composite Design，CCD)响应面法对甘蔗渣生产乙醇的工艺条件进行优化，在优化的工艺条件下(温度 35、pH=5.5)，180 g/L 预处理甘蔗渣在72 h 好氧分批发酵中获得最大乙醇浓度(32.6g/L)。2020 年，刘宝蔓等12 提出采用 Box-BehnkenDesign(BBD)响应面法优化窑街油页岩灰制备沸石吸附材料的工艺条件，得到了制备沸石的优化工艺条件。目前关于以废弃物或低值资源制备沸石吸附材料的工艺优
7、化，大多采用单因素试验法对沸石制备工艺进行优化，而本研究以响应面法(RSM)进行高炉渣基沸石材料工艺条件的优化具有试验次数少、试验周期短、精密度高等优点。本文以高炉渣为原料，基 于 单 因 素 试 验 结 果，采 用 Box-BehnkenDesign(BBD)响应面分析方法系统研究晶化时间(A)、晶化温度(B)和初始硅铝物质的量比(C)等工艺因素对 BFSZ 产物的阳离子交换容量(CEC)的影响，并建立回归模型方程，通过等高线和响应面分析，以期实现对 BFSZ 制备工艺条件的优化。1试验1.1原料高炉渣(BFS)取自江苏某钢铁有限公司，其化125第 23 卷第 2 期2023 年 2 月安全
8、 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 2Feb，2023学成分经 X 射线荧光光谱法(XRF，荷兰帕纳科Panalytical Axios)测定，结果如表 1 所示。从表 1 中可以看出，BFS 的主要化学成分为 CaO、Al2O3和SiO2，其组分占总质量的 96.8%。进一步使用之前，将 BFS 球磨并过 0.282 mm 筛，待用。另外，本研究中化学试剂均为分析级，购自国药集团化学试剂有限公司。1.2方法1.2.1单因素试验在制备高炉渣基沸石(BFSZ)前，先将高炉渣(BFS)用 2.0 mol/L HNO3溶液于 80
9、下活化处理2.0 h，过滤，得到活化浸出渣(LRBFS)，其化学成分如表 1 所示。根据 LRBFS 化学组成，本研究采用碱熔融 水热合成法制备 BFSZ，其具体步骤如下:取质量比为 1 1.3 的 LRBFS 与氢氧化钠颗粒在坩埚中均匀混合，在一定碱熔温度下焙烧 90 min。冷却后，称取一定质量的焙烧产物加入 25 mL 2.0mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，继续加入 50 mL一定浓度的偏铝酸钠溶液，调整反应体系液固比后在反应釜中进行反应，反应结束后，将产品取出过滤，水洗滤饼至中性，80 干燥 2 h，得到 BFSZ 产品。基于 BFSZ 产品的 CEC，分别探究碱熔温度、液固比、
10、晶化时间、晶化温度和初始硅铝物质的量比等单因素对 BFSZ 产品的 CEC 的影响。1.2.2响应面优化试验在单因素试验的基础上，鉴于初始硅铝物质的量比、晶化时间、晶化温度对 BFSZ 产物的 CEC 影响更显著。本研究采用响应曲面软件 Design Expert10.0 以 Box-Behnken Design(BBD)响应面法对初始表 1高炉渣(BFS)及活化浸出渣(LRBFS)的化学成分(质量分数)Table 1Chemical components of blast furnace slag(BFS)and leaching residue of BFS(LRBFS)(mass fra
11、ction)%成分BFS 质量分数aLRBFS 质量分数aCaO47.080.24SiO229.1358.59Al2O320.5941.56MgO1.110.14Fe2O31.580.58Na2O0.270.11合计99.76b99.25b注:“a”以 XRF 测定;“b”高炉渣中可能存在硫的氧化物。硅铝物质的量比、晶化时间、晶化温度 3 个主要因素进行合成 BFSZ 的优化试验，其试验设计方案及结果见表 2。1.3表征方法采用 XRF(荷兰帕纳科 Panalytical Axios)测定BFS 的化学成分。采用 D8 Discover 衍射仪(德国布鲁克公司 D8 Discover)和 Cu
12、K 辐射源，测定合成BFSZ 的晶相组成。采用 Mira3(捷克泰思肯公司Tescan Mira 3)扫描电子显微镜测试 BFSZ 的微观形貌。BFSZ 产物的阳离子交换容量(CEC)的测试参照 Zhang 等13 的分析方法进行。2结果与讨论2.1单因素试验2.1.1 碱熔温度的影响图 1 为不同碱熔温度下 BFSZ 产物的 CEC。由图 1 可知，随着碱熔温度的不断升高，BFSZ 产物的CEC 呈现先升高后降低的趋势，这主要归结于 BFS表 2试验设计方案及结果Table 2Test design and results试验号晶化时间(A)/h晶化温度(B)/初始硅铝物质的量比(C)Qm/
13、(meqg1)1810013.06261001.52.433101000.52.16461000.51.9851011012.4668901.52.617810013.06881101.52.56981100.51.86108900.52.1011611012.0912810013.0613109012.8614810013.0615101001.52.8016810013.061769012.25注:“*”表示碱融温度 600，液固比(mL/g)为 51;Qm为阳离子交换量(CEC)。225Vol 23No 2安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 2 期的活性较低，较难直接与碱液反应，经过
14、加碱煅烧后，其中稳定的石英、氧化铝等矿物转化为可溶的硅酸盐及铝酸盐，从而大大提高其反应活性，有利于BFSZ 矿物生成。但是若碱熔温度过高，则同样会导致其烧结形成活性较低物质，降低 BFSZ 矿物产量，进而影响 BFSZ 产物的 CEC14 15。2.1.2液固比的影响图 2 为不同液固比下 BFSZ 产物的 CEC。由图2 可见，随着液固比的增大，BFSZ 产物的 CEC 先增大后减小，液固比(mL/g)为 5 1时 BFSZ 产物的CEC 最大。一般认为，在 BFSZ 水热制备过程中，碱度会影响沸石晶体的结构与性能16 17。而当液固比发生变化时，必然会引起反应体系碱度的变化。一般来说，反应
15、体系的碱度随着液固比增加而降低，但液固比过低(碱度过高)或液固比过高(碱度过低)时，均不利于反应体系中沸石的成型和生长。液固比过低(碱度过高)，沸石晶体不稳定，存在晶体结构的转变，而液固比过高(碱度过低)，则沸石晶体生长缓慢，且结晶度不高。本研究中当液固比(mL/g)为 5 1时，反应体系有利于生成稳定存在且图 1不同碱熔温度下 BFSZ 产物的 CECFig 1Effects of fusion temperatures on theCEC of the BFSZ图 2不同液固比(mL/g)下 BFSZ 产物的 CECFig 2Effects of L/S ratio on the CEC
16、of the BFSZ结晶度较好的沸石。2.1.3晶化时间的影响图3 为不同晶化时间下BFSZ 产物的CEC。由图3可见，随着晶化时间的延长，BFSZ 产物的 CEC 先增大后减小，晶化时间为8 h 时沸石的 CEC 最大。其原因为沸石的生成过程包括诱导期和晶化期。晶化时间过短，反应处于诱导期，体系中的硅铝酸盐凝胶还未完全生长为晶核，沸石结晶度低，但若晶化时间过长，则可能存在沸石的晶型转化 18，影响沸石的 CEC。2.1.4晶化温度的影响图 4 为不同晶化温度下 BFSZ 产物的 CEC。由图 4 可知，晶化温度显著影响 BFSZ 产物的 CEC，BFSZ 产物的 CEC 随着晶化温度升高，呈现先增加后降低的趋势。当晶化温度为 100 时 BFSZ 产物的 CEC 出现极大值。其原因为，晶化温度较低时，硅铝凝胶聚合速率较小，沸石晶化不完全，升温可加速晶核和晶体的生长，但温度过高会导致某种在热力学上属亚稳态体系的沸石晶体结构转变19 20，产生杂晶并降低 BFSZ 产物的 CEC。图 3不同晶化时间下 BFSZ 产物的 CECFig 3Effects of crystallizatio