1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0287收稿日期：2022-02-24通讯联系人：葛际江，主要从事油田化学方面的教学和科研工作,E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022地层中存在的高渗透层或裂缝会导致注水开发油田的产水量不断上升，产油量不断下降，这极大地限制了油田应有的采收率1。现场常采用从注水井或采油井注入聚合物冻胶堵剂的技术来封堵这些高渗透层或裂缝，以提高注水开发效果2。针对高温高盐油藏该技术的核心是研制耐高温、耐
2、高盐的堵剂，常将耐温耐盐单体，如 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯吡咯烷酮（NVP）共聚到丙烯酰胺（AM）上，形成 AM-AMPS 和 AM-AMPS-NVP耐温耐盐共聚物以满足高温高盐油田需求。与无机交联剂相比，有机交联剂与聚合物的交联速度可控，温度及盐度对成胶性能影响相对较小，更适合深井与深部调剖堵水3。常使用的有机交联剂有聚乙烯亚胺类和酚醛树脂类。聚乙烯亚胺冻胶对环境污染小，但其相对高昂的成本限制了其在油田中的大量应用。酚醛树脂冻胶在不同温度、不同盐含量下都有较好的适应性，而且其成本相对较低、成胶时间可控、强度可调，有利于深部调驱4。常用的酚醛树脂有苯酚/间苯二酚/对
3、苯二酚甲醛/六亚甲基四胺（乌洛托品）酚醛体系和水溶性酚醛树脂。由于苯酚和甲醛具有一定的毒性和致癌性，目前油田最常用的酚醛交联剂为对苯二酚/乌洛托品交联体系和水溶性酚醛树脂。笔者课题组前期的研究发现，AM-AMPS 与对苯二酚-乌洛托品体系交联效果较差，潜在原因是对苯二酚与乌洛托品反应生成的羟甲基对苯二酚负电性较大，易与 AMPS 中的磺酸基团产生静电排斥（如 Fig.1）。水溶性酚醛树脂是一种低分子量的水溶性产品，如 Fig.2 所示，其中相邻 2 个酚醛环在邻位-对位处通过 1 个亚甲基相连，而酚醛环上的其他邻位和对位则被羟甲基取代，其负电性小于羟甲基对苯二酚。纳米材料（比如纳米二氧化硅、黏
4、土、石墨烯、纳米金属氧化物等）可大幅度改善冻胶性能，其中纳米二氧化硅因价格相对便宜、对地层无污染，常用作冻胶稳定剂58。吴千慧等2在含 0.5%HPAM、0.5%水溶性酚醛树脂的成胶液里加入 0.1%硅溶胶，所得冻胶在 70 老化 180 d 脱水率小于 4%，而不含http:/高温高盐条件下纳米颗粒强化酚醛冻胶王文慧，葛际江，郭洪宾，吕琦，许雅，吴千慧（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 青岛 266580）摘 要：以丙烯酰胺与（2-丙烯酰胺-2-甲基）丙基磺酸（AM-AMPS 25）为成胶剂、水溶性酚醛树脂（WSPR）作交联剂为高温高盐油藏（130，41.529 g/L）研制成胶时间适
5、宜、热稳定性好且成本低的冻胶堵剂。实验发现，尽管AM-AMPS是耐温耐盐聚合物，但其与WSPR交联形成的冻胶在高温高盐下稳定性依旧较差，冻胶老化30 d后脱水收缩严重，脱水率大于95%。而额外加入1%纳米二氧化硅（Nano-SiO2）的冻胶的热稳定性得到极大的改善，老化30 d后的脱水率不到1%。于是开展了纳米颗粒对冻胶成胶性能的影响及强化机理进行了研究。对加入纳米颗粒前后的聚合物溶液进行动态光散射、冷冻扫描电镜分析（Cryo-SEM）和黏度变化分析，并对加入纳米颗粒前后的冻胶进行Cryo-SEM分析。结果发现，纳米颗粒可提高聚合物溶液在高温下的黏度保留率、减小聚合物链的水动力半径、降低聚合物
6、分子链之间纠缠的非均质性，使溶液中的聚合物分布更加均质，因而形成的冻胶网状结构也更加均质，进而提高冻胶在高温高盐下的热稳定性和持水能力。关键词：丙烯酰胺；2-丙烯酰胺基-2-甲基；水溶性酚醛树脂；冻胶；堵剂；纳米SiO2；高温高盐中图分类号：TE39文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0019-10高分子材料科学与工程2022年王文慧等：高温高盐条件下纳米颗粒强化酚醛冻胶第12期纳米颗粒的冻胶老化 30 d 后就大量脱水。徐元德等9也发现体系（HPAM、乙酸铬和丙二酸）中不加入纳米颗粒时，冻胶 50 d 内即破胶，而含 0.3%纳米颗粒的冻胶可保持至少180 d不破胶。
7、Fig.1 Hydroquinone-hexamethylenetetramine cross-linking withAM-AMPSFig.2 WSPR cross-linking withAM-AMPS本文以 AM-AMPS 25 为成胶剂，水溶性酚醛树脂为交联剂为高温高盐油藏提供可耐 130、4 万矿化度的堵剂。实验发现即使是耐温抗盐共聚物AM-AMPS25，其形成的冻胶在130、4万矿化度条件下的热稳定性依然较差，而额外加入 1%纳米二氧化硅的冻胶其稳定性得到了极大改善，因此研究了纳米二氧化硅对成胶液成胶规律的影响及其强化冻胶机理。本文从纳米颗粒对聚合物分布状态、稳定性以及聚合物冻胶微
8、观结构的影响的角度来阐述其调控冻胶的机理，研究结果扩大了酚醛树脂冻胶的应用范围。1实验部分1.1原料和试剂AM-AMPS 25 共 聚 物：相 对 分 子 质 量 5106，AMPS 含量 25%，安徽巨成精细化工有限公司产品；水溶性酚醛树脂：河北宏业；纳米 SiO2颗粒：粒径1020 nm，有效含量 30%，青岛金方阁科技有限公司产品；硫脲、对苯二酚、氯化钾、氯化钠、碳酸氢钠、无水硫酸钠、六水合氯化镁、无水氯化钙、六水合氯化锶等：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。除特殊说明外，本文以盐质量浓度为41.529 g/L的模拟地层水配置成胶液。模拟地层水离子组成见Tab.1。1.2冻胶的制备首先按
9、照 Tab.2 中比例配制成胶液。以室温配制 100 g 的 1 号成胶液为例，方法如下：在 200 mL 烧杯中加入 97.85 g 模拟地层水，再分别加入 0.3 g 硫脲、0.4 g 交联剂、0.05 g 对苯二酚稳定剂、1 g 纳米SiO2颗粒，用玻璃棒搅拌均匀，将其放置于 JJ-1 电动搅拌器支架（江苏金城实验仪器厂生产）上以 400 r/min 速度搅动，然后取 0.4 g 聚合物粉末缓慢加到搅动的地层水漩涡中，注意防止聚合物粉末结块。加完聚合物粉末后逐渐将搅动速度调至 200 r/min，继续搅拌约4 h得到均匀、黏稠的成胶液。用注射器取约 20 mL 成胶液注入体积为 30 m
10、L的安瓿瓶中，安瓿瓶用酒精喷灯封口后装入高温罐中，将高温罐置于恒温烘箱中进行老化处理，温度设定为 130。定时取出安瓿瓶，观察成胶和脱水情况，也可以割开安瓿瓶取出冻胶测量其强度。1.3冻胶性能评价方法冻胶性能评价主要包括测定成胶时间、冻胶强Ions content/(mgL-1)Na+12182K+317Ca2+1264Mg2+391Sr2+419SO42-137HCO3-281Cl-26538Total salinity/（mgL-1)41529Tab.1 Composition of the simulated formation water20高分子材料科学与工程2022年王文慧等：高温
11、高盐条件下纳米颗粒强化酚醛冻胶第12期度和冻胶脱水率。依据 Sydansk 提出的冻胶强度代码标准（即Gel strength codes），将安瓿瓶中冻胶强度达到 F 级所用时间规定为成胶时间10。文中以储能模量来表征冻胶强度，采用奥地利安东帕中国有限公司生产的 MCR-92 流变仪在室温下测定，测量时选择 PP25 转子，采用振幅扫描模式，设置恒定频率1 Hz，剪切应变变化范围为 1%1000%。冻胶脱水率测定方法：将按照同一配方配制的成胶液装入多个安瓿瓶中，定时从 130 烘箱里的高温罐中取出其中一支安瓿瓶将其打开，称量析出水的质量。冻胶脱水率为脱出水质量与成胶液初始质量之比。1.4聚合
12、物溶液与冻胶分析方法1.4.1动态光散射测试分析（DLS）：测试之前，所有待测样品需经过450 nm滤膜过滤除去杂质。测试温度 25，每个样品测试 5 次，试验结果通过Particle Solution软件进行分析。采用多峰粒径分布（MSD）分析方法测定聚合物的分散性。1.4.2冷冻扫描电镜分析（Cryo-SEM）：采用日本日立 SU8010 型扫描电子显微镜观察冻胶样品的微观结构。观察前首先用液氮将冻胶样品在160 C下冷冻，然后降低冻胶样品周围压力，使冻胶表面的冷冻水升华，使冻胶样品保持在水溶液中原本的形态。然后，将干燥的样品放置在导电胶带上，并喷涂纳米金颗粒 3 min，最后通过扫描电子
13、显微镜成像观察。测试在 5 kV 加速电压和 510 mm 工作距离下进行。2结果与讨论2.1高温高盐条件下酚醛树脂冻胶成胶规律Tab.2 为 设 计 的 16 个 成 胶 液 配 方。以 AM-AMPS25 为成胶剂、水溶性酚醛树脂为交联剂，以盐质量浓度为 41.529 g/L 的模拟地层水（见 Tab.1）配制Formulanumber12345678Mass fraction ofpolymer/%0.40.40.40.40.60.60.60.6Mass fraction ofcrosslinking agent/%0.40.60.81.00.40.60.81.0Formulanumbe
14、r910111213141516Mass fraction ofpolymer/%0.80.80.80.81.01.01.01.0Mass fraction ofcrosslinking agent/%0.40.60.81.00.40.60.81.0Tab.2 Composition of gellantFig.3 Isogram of gelation time of AM-AMPS25-WSPR gel(a):without nano-SiO2;(b):with 1%nano-SiO2221026313840506021高分子材料科学与工程2022年王文慧等：高温高盐条件下纳米颗粒强化酚醛
15、冻胶第12期Fig.4 Morphology of gels aged for 7 d from left to right corresponding to formula 116 in Tab.2up:without nano-SiO2;below:with 1%nano-SiO2Fig.5 Morphology of gels aged for 30 d,from left to right corresponding to formula 116 in Tab.2up:without nano-SiO2;below:with 1%nano-SiO222高分子材料科学与工程2022年王文
16、慧等：高温高盐条件下纳米颗粒强化酚醛冻胶第12期成胶液。每个配方中加入质量分数 0.05%的对苯二酚、0.3%的硫脲、1%的纳米二氧化硅，此外，对照组不含纳米二氧化硅，考察其在130 的成胶时间、冻胶强度和冻胶稳定性。2.1.1成胶时间：成胶时间决定了冻胶的可注入性，是设计冻胶注入体积和决策施工时间的重要参 考 依 据。成 胶 液 在 130 下 的 成 胶 时 间 见Fig.3。可以看出，成胶时间等值线呈近 135150斜线，说明其数值大小与成胶液中聚合物和交联剂质量分数密切相关。相同聚合物和交联剂用量下，纳米颗粒可以缩短成胶时间。2.1.2冻胶稳定性：冻胶稳定性决定了冻胶处理有效期的长短。冻胶稳定性可用冻胶长期老化后的脱水率来表示。从 Fig.4 和 Fig.5 可见，纳米颗粒对冻胶在 130 时的热稳定性影响较大。不含纳米SiO2的冻胶组老化 7 d 后部分冻胶脱水收缩现象严重，个别配方脱水率高达 40%，老化 30 d 后所有配方脱水率大于 95%；而含有 1%纳米 SiO2的冻胶组老化 7 d 后基本不脱水，老化 30 d 后，除极个别配方脱水率达到 10%，其余配方脱水率不