1、铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式：王雷,杨国洮,牛玉玲.高氯废水两段脱氯试验研究J.铜业工程,2023(1):148-151.高氯废水两段脱氯试验研究王雷，杨国洮，牛玉玲（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109）摘要：针对铜冶炼企业生产过程中产生的含氯2040 g/L的高氯废水，采用氧化亚铜两段脱氯工艺，考察了氧化亚铜用量、反应温度、反应时间、搅拌速度和二次氧化亚铜用量等对高氯废水脱氯的影响。结果表明：氧化亚铜用量为n（Cu）/n（Cl）=1.3（n为物质的量），搅拌速度60 r/min，
2、在70 下反应2.0 h，二段氧化亚铜用量为n（Cu）/n（Cl）=1.2，一次高氯废水脱氯率为92.31%，二次高氯废水脱氯率为88.91%，最终废水含氯250 mg/L以下，脱氯效果较好。关键词：高氯废水；两段；氯；脱氯率；氧化亚铜；沉淀法doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.020中图分类号：TF09 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）01-0148-041 引 言铜冶炼企业贵金属湿法精炼在使用王水溶样过程中，会产生大量高氯废水。未经处理的高氯废水会对工业生产及环境造成重大影响。具体危害如下1-5：造成管道堵塞与设备腐蚀；高氯废水
3、中的氯离子不仅会危害不锈钢钝化膜，造成不锈钢表面出现点蚀，而且会促进点蚀的增长，从而影响不锈钢结构（如混凝土钢桥架）的使用寿命；会改变土壤粒度结构，引起土壤碱化，对土壤的肥力和碱度产生较大影响。因此，高氯废水必须进行脱氯，才能作为工业回用水再生利用。处理高氯废水的常用方法有沉淀法6-8、分离法9-11、氧化还原法12-14和离子交换法15等。沉淀法主要有石灰铝盐法、氯化银沉淀法、氧化铋法等，存在原料消耗大、后续废水处理困难等问题；分离法分为萃取法、蒸发法和电吸附法等，存在处理量小、处理时间长等问题；氧化还原法分为电解和电渗析等，存在成本高、会产生剧毒气体等问题；离子交换法对水质要求较高，且成本
4、高，不适合大规模应用。王晓丹等16以锌电解液为原料，采用离子交换法进行除氯试验研究，研究发现：锌电解液含氯1360 mg/L，经 一 级 离 子 交 换 后，氯 脱 除 率 为31.74%，离子交换树脂每次不可再生率为16.60%。周斌等17采用添加盐酸蒸发法处理高氯废水，高氯废水直接加热至沸腾后，随着沸腾时间的延长，废水中氯的含量会逐渐降低，但是，如果要将废水中氯的含量脱除至较低的范围内，则需要较长的沸腾时间，耗能高。以某铜冶炼企业精炼车间产出的高氯废水为原料，采用氧化亚铜两段沉淀法脱除高氯废水中的氯，以期将氯含量降低至250 mg/L以下，为处理这类高氯废水提供参考依据。2 试验部分2.1
5、原料（1）取自某铜冶炼企业精炼车间的高氯废水，主要化学成分见表1。可以看出：高氯废水中主要成分是Cl和Fe，浓度分别为24218 mg/L，29540 mg/L，另外还有少量的Cd，Cu，Pb，Zn等元素。（2）氧化亚铜，分析纯。收稿日期：2022-07-29；修订日期：2022-12-16基金项目：国家重点研发计划项目（2018YFC1900306）资助作者简介：王雷（1989），男，山东临沂人，硕士研究生，工程师，研究方向：有色金属冶炼工艺，E-mail：表1高氯废水主要化学成分Table 1Main chemical components of high chlorine wastewa
6、ter（mg/L）元素浓度As0.24Cd4.05Cu1.02Pb4.31Zn9.50Fe29540Cl24218pH1.392.2试验原理与方法（1）试验原理。在高氯废水中加入适量氧化亚铜，氧化亚铜与氯离子会反应生成氯化亚铜沉淀物，对其进行固液分离后，可以脱除废水中的氯。主要的化学反应式如下：2H+Cu2O+2Cl-=2CuCl+H2O （1）（2）试验方法。第一阶段：取100 mL高氯废水加入到容量为250 mL的烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热，并按一定的n（Cu）/n（Cl）（n为物质的量）比值在烧杯中加入氧化亚铜，待反应一定时间后进行过滤，对滤液进行第二阶段试验。第二阶段：按一定的n（
7、Cu）/n（Cl）比值在第一阶段的滤液中加入氧化亚铜，反应一定时间后进行过滤，对二次滤液取样分析。3 第一阶段试验结果与讨论3.1氧化亚铜用量对脱氯的影响体积为 100 mL 的高氯废水，在搅拌速度为 60 r/min、温度为70 的条件下反应2 h，氧化亚铜用量对脱氯率的影响如图1所示。由图 1 看出：n（Cu）/n（Cl）为 1.01.3 时，脱氯率随氧化亚铜用量的增加而增大；n（Cu）/n（Cl）为1.31.4时，脱氯率达到最大，氧化亚铜用量的变化对脱氯率无显著影响。氧化亚铜与氯离子的反应过程中，氧化亚铜用量较少时，氧化亚铜不足，导致氯离子剩余较多，脱氯率低；当氧化亚铜用量较多时，反应较
8、为充分，氯离子剩余较少，脱氯率高。综合考虑，选择氧化亚铜n（Cu）/n（Cl）为1.3最佳。3.2搅拌速度对脱除率的影响体积为100 mL的高氯废水，在氧化亚铜用量n（Cu）/n（Cl）为1.3，温度为70 的条件下反应2 h，搅拌速度对脱氯率的影响如图2所示。由图2可知：随着搅拌速度的增加，脱氯率先增大后趋于稳定。搅拌速度为60 r/min时，脱氯率为92.31%。继续增加搅拌速度，脱氯率无明显变化。综合考虑，为节约能耗，选择搅拌速度为60 r/min为宜。3.3反应温度对脱氯率的影响体积为100 mL的高氯废水，在氧化亚铜用量n（Cu）/n（Cl）为1.3，搅拌速度为60 r/min以及一
9、定的温度条件下反应2 h，反应温度对脱氯率的影响如图3所示。由图3可知：随着反应温度升高，脱氯率先升高后略微降低。反应温度为 70 时，脱氯率为92.31%。温度较低时，氧化亚铜与废水中氯离子反图1氧化亚铜用量对脱氯的影响Fig.1Effect of cuprous oxide dosage on dechlorination图2搅拌速度对脱氯率的影响Fig.2Effect of stirring speed on dechlorination rate图3反应温度对脱氯率的影响Fig.3Effect of reaction temperature on dechlorination rate
10、148王雷等 高氯废水两段脱氯试验研究2023年第1期2.2试验原理与方法（1）试验原理。在高氯废水中加入适量氧化亚铜，氧化亚铜与氯离子会反应生成氯化亚铜沉淀物，对其进行固液分离后，可以脱除废水中的氯。主要的化学反应式如下：2H+Cu2O+2Cl-=2CuCl+H2O （1）（2）试验方法。第一阶段：取100 mL高氯废水加入到容量为250 mL的烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热，并按一定的n（Cu）/n（Cl）（n为物质的量）比值在烧杯中加入氧化亚铜，待反应一定时间后进行过滤，对滤液进行第二阶段试验。第二阶段：按一定的n（Cu）/n（Cl）比值在第一阶段的滤液中加入氧化亚铜，反应一定时间后进行
11、过滤，对二次滤液取样分析。3 第一阶段试验结果与讨论3.1氧化亚铜用量对脱氯的影响体积为 100 mL 的高氯废水，在搅拌速度为 60 r/min、温度为70 的条件下反应2 h，氧化亚铜用量对脱氯率的影响如图1所示。由图 1 看出：n（Cu）/n（Cl）为 1.01.3 时，脱氯率随氧化亚铜用量的增加而增大；n（Cu）/n（Cl）为1.31.4时，脱氯率达到最大，氧化亚铜用量的变化对脱氯率无显著影响。氧化亚铜与氯离子的反应过程中，氧化亚铜用量较少时，氧化亚铜不足，导致氯离子剩余较多，脱氯率低；当氧化亚铜用量较多时，反应较为充分，氯离子剩余较少，脱氯率高。综合考虑，选择氧化亚铜n（Cu）/n（
12、Cl）为1.3最佳。3.2搅拌速度对脱除率的影响体积为100 mL的高氯废水，在氧化亚铜用量n（Cu）/n（Cl）为1.3，温度为70 的条件下反应2 h，搅拌速度对脱氯率的影响如图2所示。由图2可知：随着搅拌速度的增加，脱氯率先增大后趋于稳定。搅拌速度为60 r/min时，脱氯率为92.31%。继续增加搅拌速度，脱氯率无明显变化。综合考虑，为节约能耗，选择搅拌速度为60 r/min为宜。3.3反应温度对脱氯率的影响体积为100 mL的高氯废水，在氧化亚铜用量n（Cu）/n（Cl）为1.3，搅拌速度为60 r/min以及一定的温度条件下反应2 h，反应温度对脱氯率的影响如图3所示。由图3可知：
13、随着反应温度升高，脱氯率先升高后略微降低。反应温度为 70 时，脱氯率为92.31%。温度较低时，氧化亚铜与废水中氯离子反图1氧化亚铜用量对脱氯的影响Fig.1Effect of cuprous oxide dosage on dechlorination图2搅拌速度对脱氯率的影响Fig.2Effect of stirring speed on dechlorination rate图3反应温度对脱氯率的影响Fig.3Effect of reaction temperature on dechlorination rate149总第179期铜业工程Total 179应较慢，反应不充分；随温度升
14、高，反应速度加快，脱氯率提高；继续升高温度，少量氯化亚铜沉淀反溶于溶液，使脱氯率略微降低。综合考虑，选择温度70 为宜。3.4反应时间对脱氯率的影响体积为100 mL的高氯废水，在氧化亚铜用量n（Cu）/n（Cl）为 1.3，搅拌速度为 60 r/min，温度为70 的条件下反应，反应时间对脱氯率的影响如图4所示。如图4所示：脱氯率随反应时间延长而提高。反应时间为2.0 h时，脱氯率为92.31%；继续延长反应时间，脱氯率无明显变化。综合考虑，确定反应时间以2.0 h为宜。4 第二阶段试验结果与讨论4.1二次氧化亚铜用量对脱氯的影响第一阶段除氯废水体积100 mL，在搅拌速度为 60 r/mi
15、n，温度为 70 下反应 2 h，二次氧化亚铜用量对脱氯的影响如图5所示。由图 5 看出：n（Cu）/n（Cl）为 1.01.2 时，脱氯率随氧化亚铜用量的增加而升高；n（Cu）/n（Cl）为1.2时，脱氯率达到最大；继续增加氧化亚铜的用量，脱氯率无显著性变化。综合考虑，选择氧化亚铜n（Cu）/n（Cl）为1.2最佳。4.2扩大稳定性验证测试根据上述试验确定，体积为100 mL的高氯废水脱氯的适宜条件为：氧化亚铜用量n（Cu）/n（Cl）为1.3，搅拌速度为60 r/min，温度为70，反应时间为2 h。取体积为 1000 mL 的高氯废水，进行扩大试验，其他条件采用上述最优条件。反应结束后，
16、将滤液分成 5等份，再次按照氧化亚铜用量 n（Cu）/n（Cl）为 1.2，搅拌速度为 60 r/min，温度为 70，反应时间为2 h的条件，进行5次重复试验，重复试验的二次脱氯率见图6所示。由图6可知：5次扩大稳定性验证测试的重复试验二次脱氯率结果分别为 87.65%，88.91%，87.89%，88.42%和 88.34%，二次脱氯后，后液含氯均低于250 mg/L，说明此方法脱氯效果较好且稳定。5 结 论采用氧化亚铜两段脱氯是可行的。适宜条件下，二次脱氯后，液含氯低于250 mg/L。相较于传统的蒸发法、电解法，此法脱氯率高，且易操作、无污染。图4反应时间对脱氯率的影响Fig.4Effect of reaction time on dechlorination rate图5二次氧化亚铜用量对脱氯的影响Fig.5Effect of cuprous dioxide dosage on dechlorination图6扩大稳定性验证测试Fig.6Expanding the stability verification test150王雷等 高氯废水两段脱氯试验研究2023年第1期参考