1、第 卷 第期 年 月广西大学学报（自然科学版）（）收稿日期：；修订日期：基金资助：广西自然科学基金项目（）；广西民族大学科研基金资助项目（引进人才科研启动项目 ）；年度广西高校中青年教师科研基础能力提升项目（）通讯作者：薛兴勇（），男，贵州遵义人，广西民族大学高级工程师，博士；：。引文格式：谢圆圆，韦冬萍，韩要丛，等 活性炭 地聚物复合微球对染料的吸附性能 广西大学学报（自然科学版），（）：活性炭 地聚物复合微球对染料的吸附性能谢圆圆，韦冬萍，韩要丛，苏俏俏，薛兴勇，马晨，莫林强（广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁 ；广西多糖材料及改性重点实验室，广西 南宁 ；广西交通职业技术学院，广西
2、南宁 ）摘要：以活性炭、煅烧高岭土和工业水玻璃为主要原料，在油相中悬浮分散制备活性炭 地聚物复合微球（）吸附剂。通过 和 对其结构进行了表征，重点研究了 对罗丹明（）和亚甲基蓝（）的吸附过程。结果表明：对 和的吸附更接近准二级动力学模型，等温吸附过程都能用 和 方程较好的拟合，时吸附剂对 和的理论最大吸附容量分别为 、。关键词：地质聚合物；活性炭；微球；亚甲基蓝；罗丹明；吸附中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，；，）：（），（）（）（）：；第期谢圆圆，等：活性炭 地聚物复合微球对染料的吸附性能引言近年来，随着印染工业的高速发展，染料废水已经成为工业废水的主要来源之一。这些有机染料污
3、染物通常毒性较高，稳定性较好，难以用生物方式降解，如果不及时去除直接进入水生态系统，将对环境造成严重的危害，因此，研究新型、高效、低成本的染料污染治理技术对于保持生态平衡、环境保护和人类的健康具有重要意义。当前，处理染料废水常用的方法有吸附法、膜分离方法、电化学法、光催化降解法 和生物法 。相对于其他方法，吸附法在处理染料废水过程中操作简单，吸附分离效果好，不易造成二次污染，成本较低，是较为理想的染料废水处理方法之一，具有非常广阔的市场前景。近年来，采用吸附的方法处理染料废水的研究较多。等 采用荆棘皮、含羞草和咖啡壳作为材料制备生物炭吸附剂，研究其对甲基橙的吸附效果，最大吸附容量为 。等 以桔
4、子皮和香蕉皮为原料在 制备了生物炭，研究发现前者的碳含量比后者高，种生物炭对 具有较好的吸附效果。季雪琴等 采用秸秆作为炭源，在高温碳化制备生物炭，研究发现该生物炭在 时对 的理论平衡吸附量为 。等 研究了利用猪粪、兔粪、羊粪在高温下制备生物炭，当质量浓度为 、溶液 为 时，种生物炭对染料的理论最大吸附量分别为 、。同时，该研究团队发现，该生物炭对 和 也具有较好的吸附效果，时吸附容量分别为 、。李丹等 以水稻秸秆为原材料，研究了不同温度下制得的生物炭对 的吸附过程，吸附剂对该染料具有一定的吸附效果，最大吸附量为 。生物炭类型吸附剂对染料的去除具有较好的效果，但通常都需要高温制备，能耗大，工艺
5、复杂，成本高，吸附强度低且再生困难，不宜回收使用，因此，研究绿色环保、吸附效率高、可循环持续使用的吸附剂用于染料废液的处理成为科研工作者关注的重点。地质聚合物也称无机高分子材料，是铝硅酸盐矿物在激发剂的作用下经缩聚反应生成的无定形三维网络凝胶体，其原料来源广泛，包括高岭土、粉煤灰、矿渣、硅灰等，该类材料由于具有强度高、耐候性好、生产过程低碳等优势，其应用开发是未来无机胶凝材料发展的重要方向 。近年来，地聚物材料作为一类新型吸附材料，对重金属和有机污染物具有较好的吸附效果 。偏高岭土基地聚物材料由于原料来源广泛，作为一类重要的重金属离子和有机污染物吸附剂，开展理论和应用研究具有重要的意义。研究表
6、明，采用偏高岭土和水玻璃为原料制备地聚物吸附材料，对 、和 均具有较好的吸附效果，其吸附机理通常表现为物理吸附或离子交换 。吸附剂的类别对染料的吸附能力影响较大，炭质类粉末吸附剂对各种染料的吸附效果较好，但不利于进行连续处理和回收。地质聚合物基微球类吸附剂具有制备工艺简单、成本低、流动性非常好、便于固定床的填充进行连续动态吸附和容易回收处理等优点，该类吸附剂对重金属离子具有较好的吸附效果，但对染料的吸附能力有限，通常只能够对阳离子型的染料有一定的吸附效果 。本文中充分利用炭质类粉末吸附剂和地质聚合物基微球类吸附剂各自的优势，在热硅油中分散制备活性炭 地聚物复合微球（，）吸附剂，探索了多种因素对
7、 吸附 和 的影响，开展了静态吸附研究，探索了 的再生能力及对其他类型模拟废液的吸附性能。实验 试剂与仪器实验试 剂：无 水 乙 醇、（，西 陇 科 学 股 份 有 限 公 司）；、结 晶 紫（）、刚 果 红广西大学学报（自然科学版）第 卷（），（，上海麦克林生化科技有限公司）；盐酸四环素（）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；偏高岭土（巩义市金澳耐材有限公司）；工业水玻璃（济南博智化工有限公司）；活性炭（河南天宏净水材料有限公司）。实验仪器：计（上海盛磁仪器有限公司）；超声波清洗机（深圳福洋科技集团有限公司）；型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；型分散机（常州市英智机械有限公司
8、）；真空泵（郑州凯瑞仪器设备有限公司）；型恒温摇床（上海福玛设备有限公司）；型蠕动泵（保定创锐泵业有限公司）；型马弗炉（苏州江东精密仪器有限公司）；型管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；采用德国 型扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征，且对于样品表面元素进行能谱分析；采用德国 型 射线衍射仪测定样品物相成分，扫描范围 为 ，步长为 ，扫描速度为（）；采用美国安捷伦 型紫外 可见分光光度计对溶液浓度进行测定；采用美国 型全自动比表面及孔隙度分析仪对样品的比表面积和孔径分布进行测试，测试，脱气温度和时间分别为 和。吸附材料的制备取干净的烧杯加入少量的水玻璃，将适量的氢氧化钠加入，充分搅拌均匀，超声至
9、溶液澄清，配制 与 摩尔比为 的改性水玻璃，放入 烘箱中静置 后待用。按粉体与液体质量比为配制浆料，其中粉体部分为 活性炭（活性炭偏高岭土），分别编号为 ，由于高添加量的活性炭对微球的形貌影响较大，未探索更高添加量。添加去离子水的质量与改性水玻璃质量比为。预先准备好 的硅油，将配制好的浆料在 的转速下高速搅拌 后转入恒压滴液漏斗，以每秒滴速度滴入到热硅油中以一定的转速搅拌 ，然后转入 的烘箱养护 后抽滤，回收硅油，样品抽干后在氮气保护下以 速度升温，保温，随炉冷却后用去离子水洗涤样品至 左右，样品烘干后待用。吸附实验将样品过筛，选取粒径为 的样品进行一系列吸附实验，探索活性炭添加量、的添加量、
10、溶液、染料的初始浓度和吸附时间对吸附的影响。静态实验过程中，将一定量的 添加到合适浓度的 染料液的锥形瓶，转入摇床，调节温度 ，转速 ，持续摇晃，取上清液测定染料浓度。静态动力学实验中，每间隔一定时间测定染料浓度。对种染料的吸附容量和去除率分别按式（）、（）计算：（），（），（）式中：为 对染料的去除率，；为 对染料的吸附容量，；为溶液的初始质量浓度，；为 吸附后上清液中染料的浓度，；为吸附溶液体积，；为 用量，。再生实验分别称取、的吸附剂加入到 合适浓度的 和 染料液中，在摇床中以、条件摇晃，过滤、烘干后进行解吸实验。将烘干后的吸附剂转入到锥形瓶，加入浓度为 的盐酸和无 水乙醇 各 的 混
11、合 溶 液 中，然 后把 锥 形 瓶 放 入摇 床中，调 节温 度，转速 ，持续摇晃，过滤、洗涤、烘干后，重复上述过程进行再生实验。第期谢圆圆，等：活性炭 地聚物复合微球对染料的吸附性能结果与讨论 吸附剂的表征 分析 的扫描电镜图像如图所示。从图（），（）可以看出，没有添加活性炭的微球球形度很好，粒径在 ，表面结构粗糙，质地均匀，均为疏松结构，能为吸附提供较多的吸附位点。图（）、（）、（）、（）性炭添加量的增大，的尺寸变化不大，微球的球形度仍能较好的保持，在其表面观察到的活性炭越来越多，从图（）明显观察到活性炭均匀分布在微球的表面。从图（）可以看出，表面的活性炭被纳米小颗粒牢固包裹在里面，与地
12、质聚合物微球形成功能更为优异的吸附剂。图 的扫描电镜图像 分析图为活性炭、偏高岭土及 的 谱图。从图中看出，活性炭、偏高岭土以及各种含量的 均存在弥散峰，有无定形物质存在，都为非晶相，偏高岭土以及各种含量的 的衍射峰都存在 和 晶体的衍射峰，的弥散峰相对于偏高岭土出现向大角度轻微偏移，表明发生了从偏高岭土到地质聚合物的转变，与其他研究者有类似的结果。图活性炭、偏高岭土及 的 谱图 ，广西大学学报（自然科学版）第 卷图偏高岭土及 的 图谱 分析图为 与偏高岭土的傅立叶变换红外光谱图。从图中可见 范围内存在一个较宽的峰，属于 伸缩振动峰，属于 弯曲振动峰，属于 的 弯 曲 振 动 峰，为 的 弯
13、曲 振 动 峰，属 于 的面内弯曲振动峰，说明偏高岭土原料通过碱激发转变为地质聚合物。分析 时，和 的氮气吸附 脱吸等温线和孔径分布曲线分别如图、所示。根据 命名法，和 的等温线为 型回滞环，表明吸附没有出现明显的饱和吸附平台，孔结构不规整。和 的孔径分布曲线表明，没有经过活性炭改性的偏高岭土微球孔径主要为大孔，添加 活性炭后的偏高岭土微球的孔径主要为介孔。从表中 和 的结构特性可以看出，添加 活性炭后的偏高岭土微球比表面积增大 倍以上，总孔容增大约倍，这是活性炭改性偏高岭土微球有利于大幅提高其吸附性能的重要原因之一。图 的氮气吸附 脱吸等温线和孔径分布曲线 图 的氮气吸附 脱吸等温线和孔径分
14、布曲线 表 和 的结构特性 材料名称 （）孔体积（）吸附孔径 解吸孔径 第期谢圆圆，等：活性炭 地聚物复合微球对染料的吸附性能 ，图不同 对 和 的去除影响 ，图不同 添加量对和 的去除影响 ，图不同吸附溶液的 对和 的去除影响 吸附条件对吸附量的影响 不同 对 和 去除效果的影响为了对比活性炭的添加对改善 的吸附效果，对不同 吸附 和 的效果进行了研究，见 图。从 图 中 看 出，相 对 于 ，不 同 对 表现出更好的吸附效果。没有添加活性炭的 对 和 的吸附量和去除率均很低，吸附容量均小于，去除率均小于。随着活性炭含量的增加，对 和 的吸附大幅提升，的吸附效果最好，对 和 的吸附容量为 左
15、右，对 的去除率达 ，对 的去除率 。由于更高含量活性炭的 在制备过程中微球的形状不均一，球形度较差，不利于进行动态吸附，因此后续其他实验均选择 进行吸附研究。添加量对 和 去除效果的影响不同 添加量对 和 的去除影响如图所示。从图中可以看出，随着 添加量增大，吸附剂对 和 的去除率快速上升。对于，吸附容量在 的添加量为 时达到最大值，达 ，去除率大于 。对于，随 的添加量增加，去除率大幅提高，当吸附剂添加量超过 时，吸附容量缓慢下降。综合去除率和吸附量，后续实验采用 和 的添加量分别为、。吸附溶液的 对和 去除效果的影响不同吸附溶液的 对 和 去除效果如图所示。从图中可以看出，相对于 ，对吸
16、附的影响更为敏感，对的吸附量和去除率随 的增大而增大，为时，吸 附 容 量 和 去 除 率 达 到 最 大 值，分 别 为 、。对 的吸附量和去除率影响不大，随 的增大缓慢降低，为时，吸附容量和去除率为最大值，分别为 、。为避免氢氧根对 吸附的干扰，没有选择更高 的吸附，后续对 和 的吸附实验采用的 分别为和。对 和 的吸附动力学图为 吸附 和 的动力学曲线，采 用 准 一 级 和 准 二 级 动 力 学 模 型 对 吸附 和 的过程进行模拟，分别广西大学学报（自然科学版）第 卷见图（）、（）、（），拟合结果见表。准一级动力学和准二级动力学模型表达式 分别为式（）、（）：（），（），（）式中：、分别为吸附时间和吸附平衡时的吸附容量，；、分别为准一级、准二级动力学吸附常数，、（）。（）动力学曲线 ，的，的（）准一级动力学模型（）准二级动力学模型图 吸附 和 的动力学 表 吸附 和 的准一级和准二级动力学拟合参数 染料（）准一级动力学准二级动力学 （）（）（）由图（）可知，在吸附初期对 和 的吸附都较快，吸附 后吸附增加较为缓慢，最后达到吸附平衡。在吸附早期，的吸附位点较多，吸附反应容易进