1、第1期活性焦吸附兰炭废水技术试验研究冯刚1，刘泽阳2（1.国能龙源环保有限公司，北京100039；2.国能（山东）能源环境有限公司，山东 济南250000）摘要：随着我国焦化行业的迅速发展，兰炭由于其生产成本低、活性高等优点，逐渐在行业内占据了一定地位，同时也产生了大量的兰炭废水。本文从资源利用的角度出发，介绍了兰炭废水的处理水质特点以及与焦化废水的异同，对常规资源化技术的原理及优缺点进行分析论述，利用正交试验方法，探究了活性焦吸附兰炭废水的最佳条件。试验结果表明：活性焦对挥发酚具有较强的吸附能力，经过2 次脱附后，仍具有90.5%的吸附能力，满足Freundlich吸附模型。并根据试验结果提
2、出了减污降碳的发展方向，对实现兰炭废水零排放具有一定的指导意义。关键词：兰炭废水；资源化；活性焦吸附中图分类号：X789文献标识码：B文章编号：2096-7691（2023）01-086-04作者简介：冯刚（1972），男，工程师，现任职于国能龙源环保有限公司，主要从事燃煤电厂脱硫脱硝环保设施治理技术、经营管理工作。Tel：18901335137，E-mail：引用格式：冯刚，刘泽阳.活性焦吸附兰炭废水技术实验研究 J.能源科技，2023，21（1）：86-89.0引言兰炭是一种新型的焦化产品，以其固定炭高、比电阻高、化学活性高、含灰分低、铝低、硫低、磷低的特性，正在逐步取代焦炭而广泛运用于电
3、石、铁合金、硅铁、碳化硅等产品的生产，在化工、冶炼等行业已成为一种极具潜力的工业原料。兰炭与焦炭都是原煤在一定温度下干馏产生的，二者在一定程度上有相似处。兰炭与焦炭对比见表1。表1兰炭与焦炭对比名称干馏温度/固定碳/%灰分/%生产规模（单台）/（ta-1）兰炭60080083908105焦炭9501 05078881213.5110近年来，兰炭产业已经成为我国西北地区主要的煤炭转化产业之一，区域内形成以兰炭为基础的产业链，极大带动了当地的经济发展1。随着市场经济的快速发展和环保要求的日益严格，兰炭行业逐渐向清洁型生产转化。由于兰炭干馏温度低，导致其排放废水中除了含有大分子有机物外，还含有一些未
4、被高温氧化的中低分子污染物。这些污染物大部分不能被微生物直接降解或对微生物的代谢产生抑制，导致废水可生化性低、治理难度大，成为影响转型发展的难题。“十四五”时期，我国生态文明建设进入了以降碳为重点战略方向、推动减污降碳协同增效、促进经济社会发展全面绿色转型、实现生态环境质量改善由量变到质变的关键时期。兰炭废水资源化可回收废水中含碳的酚类物质，有效降低后续深度处理时排放的二氧化碳。据计算，1 t兰炭废水中的酚类污染物（以苯酚计算）可产生至少5.6 kg的二氧化碳。因此，开展兰炭废水资源化利用，不仅实现了降低污染物浓度的目的，还顺应了当前“双碳”目标的环保形势。1背景与概述1.1兰炭废水基本概况据
5、统计，2019 年我国兰炭产量为 3 890 万 t，废水产生量接近 400 万 m3，其中主要污染物包括COD、氨氮、挥发酚及焦油，且兰炭废水中的污染物浓度远大于焦化废水，这也使得兰炭废水具有一定的回收价值。兰炭废水与焦炭废水中的污染物含量见表2。第21卷 第1期Vol.21No.12023年2月Feb.2023第1期冯刚等：活性焦吸附兰炭废水技术试验研究表2兰炭废水与焦炭废水中的污染物含量废水种类油/（mgL-1）挥发酚/（mgL-1）COD/（mgL-1）氨氮/（mgL-1）兰炭废水1 0001 5002 0003 00030 00040 0002 5003 000焦炭废水5070600
6、9001 5004 000300600兰炭废水主要来源包括：（1）除尘洗涤水。主要包括原料煤的破碎、焦炉装煤或出焦、兰炭装运、筛分和加工过程及运输过程中的除尘洗涤水。这类废水主要污染物包括高浓度悬浮固体煤屑、兰炭颗粒物等，一般经澄清处理后即可回用。（2）含氨废水。煤在600 800 的温度下干馏生成的粗煤气中含有大量水蒸气，这些水分在粗煤气净化过程中凝结下来，与净化煤气使用的剩余循环氨水混合，形成含氨废水。这部分废水不仅氨含量高，还含有大量COD及酚类物质。（3）熄焦废水。熄焦工段产生的熄焦废水，其污染物成分复杂，含有高浓度酚类物质及其他无机物，是毒性很强的污染物。（4）其他废水。直冷塔与间冷
7、塔的循环冷却水排水、生活废水等。除尘洗涤水的污染物主要是固体颗粒物，澄清后可直接循环使用；其他废水回收价值低，可生化性较好，可以与可生化性较差的废水混合后统一处理。因此，兰炭行业具有回收价值的对象为第二种、第三种来源中的酚类物质。1.2兰炭废水处理技术兰炭废水的水质特点及污染物类型与焦化废水相似，但兰炭废水的污染物浓度远高于焦炭废水，因此利用常规的焦炭废水处理法直接处理兰炭废水，不仅难以达到国家排放标准，还是一种资源的浪费。因此，对兰炭废水中的酚类物质进行资源化回收，然后再进行深度处理。回收酚类物质不仅可以提升兰炭废水的B/C比值、减少有毒物质、提高废水的可生化性，还可以降低处理过程中排放的二
8、氧化碳，顺应碳中和的环保趋势。萃取脱酚法是一种常用的脱酚技术，该方法利用极性溶剂的相似相溶原理，将水中的酚类物质转移到易溶的萃取剂中，达到回收利用的目的。屈泽鹏2等利用环烷酰胺为络合剂，磷酸三丁酯（TBP）为助溶剂，煤油为稀释剂，构成了一种络合型的酚类萃取剂。实验结果表明，常温条件下pH=4时，一级萃取最高回收率为97.8%，COD的去除率为87.9%。在氢氧化钠质量分数为8%，萃取级数为3时，反萃率可以达到95.6%。兰炭废水的挥发酚含量在2 0003 000 mg/L，经过萃取处理后，挥发酚含量可降至300 mg/L以下。常规萃取剂的损失率高，分离不当会残留在水中造成二次污染，对后续的生化
9、处理产生影响，需要其他技术辅助，增加了处理难度，制约了萃取脱酚法的长期发展3-4。吸附法利用吸附剂与吸附质之间的相互作用力或化学反应形成的化学键将酚类物质吸附在吸附剂内部或附着在吸附剂表面，达到吸附饱和后，可采用适当的脱附方法对其进行脱附再生处理，实现吸附剂的循环使用。段婧琦5等使用ZnCl2为活化剂，制备污泥活性炭，并将制备的污泥活性炭应用于兰炭废水处理。试验结果表明，当污泥活性炭的投加量为180 g/L、废水pH值为7、吸附时间60 min时，挥发酚的去除率可达到73.38%。近几年，高分子领域里新发展起来了一种多孔性吸附树脂6，污染物可以在树脂表面和孔径内扩散，通过树脂自身存在的化学键，
10、与污染物形成H-H或-键而吸附污染物。许敏7等人选用H103大孔树脂作为吸附剂研究其对苯酚废水的吸附性能。试验结果表明，H103大孔树脂吸附苯酚在前30 min内速率非常快，在1 h内达到了吸附平衡，且吸附量随水中苯酚初始浓度的增加而呈线性增加关系，在体积比为1 3时，酚类物质的去除率可达到91.9%。2活性焦吸附试验活性焦是以褐煤为主要原料制作出的一种具有吸附性和催化性双重性能的粒状物质。它不仅具有活性炭吸附能力强的特点，同时还克服了活性炭价格高、机械强度低、易粉碎的缺点。因此，试验利用活性焦来吸附兰炭废水中的酚类物质，探究吸附机理及最佳吸附条件。2.1试验试剂与仪器兰炭废水取自陕西府谷某焦
11、化厂，挥发酚量为2 986.36 mg/L；柱状活性焦，产自宁夏煤业公司；5%NaOH溶液；5%盐酸溶液；水浴锅；电子天平；分光光度计。2.2活性焦最佳吸附条件试验2.2.1兰炭废水的预处理及挥发酚测定兰炭废水中的杂质较多，因此先将兰炭废水倒入烧杯静置5 h，等到悬浮物完全沉淀后，取上层澄清液87第1期进行试验。挥发酚的测定采用 水质挥发酚测定4-氨基安替比林分光光度法（HJ5032009）测定，浓度过高时采用适当稀释的方法测定。2.2.2设计正交试验试验共设置 3 个影响因素，分别是吸附温度、活性焦加入比例及溶液的 pH，对每个影响因素设置3 个水平（考虑到酚类物质挥发性较强，因此温度区间设
12、置在25 35），分别放置在100 mL水样中静置30 min，测定上清液中的挥发酚剩余浓度，探究活性焦达到最大吸附量时的反应条件。2.2.3静态平衡吸附试验在正交试验结果的基础上，控制温度和pH值不变，改变活性焦的投加量，测定活性焦吸附挥发酚的量，并拟合等温吸附方程。2.2.4活性焦脱附再生试验试验主要目的是探究活性焦重复利用的性能。使用200 mL、5%NaOH溶液浸泡最佳条件下吸附饱和的活性焦30 min后，取出烘干，再次加入兰炭废水，在同样条件下吸附，测量吸附情况，并与第一次比较，得到脱附效率。3试验结果与分析3.1活性焦吸附正交试验结果正交试验结果见表3。表3正交试验结果序号1234
13、56789K1K2K3k1k2k3极差R结果温度/252525303030353535767.03758.41751.68255.68252.80250.565.12温度25、吸附剂用量20 g、pH值为7加入量/g101520101520101520683.07773.38820.67227.69257.79273.5645.87pH值579795957760.92764.04752.16253.64254.68250.723.96吸附/mg228.90262.58275.55230.77253.21274.43223.40257.59270.69正交试验结果表明，当温度25、吸附剂用量20
14、 g、pH值为7时，活性焦吸附的效果最佳，经验证后，吸附量为277.43 mg，与正交试验结果相符，挥发酚的去除可达92.5%。3.2静态平衡吸附试验结果根据静态平衡吸附试验测定的平衡浓度Cem g/L，计算可得到平衡吸附量Qe，静态平衡吸附试验数据见表4。表4静态平衡吸附实验数据序号12345活性焦量/g1416182022吸收总量Q/mg258.84266.32271.93277.55280.04平衡浓度Ce/%411.64336.80280.67224.53199.58平衡吸附量Qe/%18.4916.6515.1113.8812.73活性焦投加量与吸收总量Q关系如图1所示。活性焦投加量
15、/g131517192123吸附量/mg285280275270265260255图1活性焦投加量与吸收总量关系从图1中可以看出，随着活性焦投加量的增加，吸附总量也逐渐增大，吸附效率提高，但单位活性焦的吸附量逐渐降低。这是由于活性焦吸附主要属于范德华吸附，吸附速率快，当分子间范德华力与酚类物质浓度梯度所产生的逆向力平衡后，达到动态平衡，被吸附物质也较容易解吸出来。因此，当剩余挥发酚浓度降低到一定值后，活性焦的量增加不再影响总吸附量。在25 下的等温曲线，如图2所示。平衡浓度Ce自然对数/%2.252.32.352.42.452.52.552.62.65平衡吸附量Qe自然对数/%1.281.26
16、1.241.221.21.181.161.141.121.11.08y=0.497 1x-0.034R2=0.995 1图220下的等温曲线对活性焦而言，其平衡吸附量Qe随着平衡浓度Ce的增加而增大，根据Freundlich等温吸附方程对上述曲线进行拟合。Freundlich方程：InQe=InKf+1nInCe88第1期式中，Kf和n为吸附常数。拟合得到的方程为：InQe=12.13InCe+In1.09，通过曲线拟合可知，当温度为28，pH值为7时，活性焦对挥发酚的吸附满足Freundlich吸附模型，Kf=1.09，n=2.13，R=0.9951。在此条件下，活性焦吸附挥发酚满足Freundlich吸附模型。3.3活性焦脱附再生试验结果活性焦脱附再生试验结果见表5。表5活性焦脱附再生试验结果序号123第一次吸附量/（mgL-1）277.55276.30275.68第二次吸附量/（mgL-1）280.67283.16279.42第三次吸附量/（mgL-1）251.35246.36253.85从表5中可以看出，活性焦经过第一次再生后，第二次的吸附量要大于第一次，这是由于脱附采用的是N