1、*通信联系人,E-m a i l:c h e m s j 1 2 6.c o m海藻酸钠 铁凝胶球(S A-F e)催化制备乙酸乙酯沈 剑1*陈 钧2(1.杭州第二中学钱江学校 浙江杭州 3 1 0 0 0 0;2.浙江省杭州第二中学 浙江杭州 3 1 0 0 0 0)摘要 针对乙酸乙酯制备实验中的不足,以海藻酸钠 铁凝胶球(S A-F e)为催化剂,降低了使用浓硫酸操作的危险性,便于反应残液的后处理,同时方便催化剂回收和再生。使该课堂演示实验简单化、安全化、绿色化。关键词 海藻酸钠 凝胶球 酯化反应 催化D O I:1 0.1 3 8 8 4/j.1 0 0 3-3 8 0 7 h x j
2、y.2 0 2 2 0 2 0 1 5 0 乙酸和乙醇反应生成乙酸乙酯是高中有机化学内容中重要的实验之一。在现行的高中化学教材中都设置了该演示实验。查阅人教版必修1、苏教版必修2、鲁科版必修1等3本教材中反应的催化剂均选用了浓硫酸。浓硫酸作为实验室常用的试剂方便获取,且在酯化反应中直接作为质子酸,同时浓硫酸具有吸水性促进酯化反应的正向进行。但同时也存在一定缺点:浓硫酸具有腐蚀性,在反应加料和反应后处理过程中存在一定危险。浓硫酸的强氧化性和脱水性使反应中易出现炭化。浓硫酸同时能催化乙醇脱水产生副反应致使酯化产率下降。浓硫酸在催化反应后较难回收再利用,导致资源浪费。文献中有关酯化反应实验改进的研究
3、主要分为2个方向。(1)对实验教具的改进研究。如孔令琦1等用水浴加热替代直接加热的方法,并通过正交实验筛选出反应物料比、冷凝管长度、反应温度的最佳反应条件。为了保证反应温度,李嘉2-3研究了2套改进方案:一是将敞开环境下的水浴加热改为套管水浴加热并获得了不错的效果;二是利用真空采血管设计了乙酸乙酯微型减压蒸馏装置。朱志荣4在反应试管中增加了温度计装置,并在试管底部通过垫石棉网间接加热,有效地避免了反应局部温度过高、受热不均等问题。熊言林5-6在产物收集装置中将球形干燥管下端连接玻璃管插入到饱和碳酸钠溶液中,起到洗涤乙酸乙酯、增强冷凝、防止倒吸的效果。(2)对酯化反应中催化剂的改进研究。如刘敏等
4、7利用无机盐类路易斯酸做催化剂。谢巧兵等8直接以氯化铁做催化剂,同时加入硅胶做吸水剂。曹玲等9利用离子液体做催化剂实现实验绿色化改进。高丽娟1 0使用杂多酸 1 2钨磷酸做催化剂,杂多酸具有无毒、无污染等特点,大大增强了实验的安全性。有些研究者则专注于催化剂的负载研究,如曹小华1 1等利用S i O2做载体,用溶胶凝胶法固载杂多酸做催化剂,裴强等1 2则将硅胶和浓硫酸通过氢键作用制备固体酸催化酯化反应,陶鸣鸣等1 3利用活性炭负载硫酸对酯化反应进行催化。这些改进使酯化反应操作更加简单、安全、高效,但在催化剂的回收和再生上还存在改进的空间。因此本文作者通过合成以离子键交联的海藻酸钠 铁凝胶球(S
5、 A-F e),并对其催化乙酸乙酯合成效果进行探讨。1 实验原理1.1 无机盐类路易斯酸催化原理根据资料1 4-1 5显示无机盐类的路易斯酸如A l C l3,F e C l3,C u C l2等都能作为酯化反应的催化剂。金属氯化物能够在溶剂的作用下使部分氯化物水解产生一定强度的表面酸性。催化机理如图1所示。F i g.1 C a t a l y t i c m e c h a n i s m o f i n o r g a n i c s a l t s L e w i s a c i d图1 无机盐类路易斯酸催化机理1.2 海藻酸盐凝胶微球海藻酸钠是一种从天然褐藻中提取的聚阴离子多糖的钠盐
6、。具有成本低廉、无毒、来源广泛、良好的生物相容性和降解性等优点,现已被大量用作3012 0 2 3年第4 4卷第5期 化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)药物的缓释和包埋固定材料。其结构组成中含有大量游离的羧基和羟基,这些活泼基团能与大多数二价或多价金属离子交联反应形成不溶于水的凝胶状的海藻酸金属盐。海藻酸盐凝胶性质稳定,在常温下可长期储存无明显变化,加热也不熔化,自身具有一定的吸水性1 6。交联过程见图2。F i g.2 T h e c r o s s-l i n k i n g p i c t u r e
7、o f s o d i u m a l g i n a t e a n d m e t a l i o n s图2 海藻酸钠与金属离子交联示意图2 实验过程2.1 实验仪器和药品仪器:试管(2 5 mm2 0 0 mm,若干支)、试管(1 5 mm1 5 0 mm,若干支)、酒精灯、烧杯、单孔木塞、塑料滴管(5 m L)、玻璃导管、乳胶管、温度计、干燥管、石棉网、铁架台(带铁夹)、磁力搅拌器。药品:海藻酸钠、六水合氯化铁、浓硫酸、硫酸氢钠、无水乙醇、乙酸、碳酸钠、蒸馏水。2.2 实验操作及现象2.2.1 海藻酸钠 铁凝胶球的制备根据文献1 7中的方法配制1 2.5%的F e C l3乙醇溶液和
8、2%的海藻酸钠水溶液。海藻酸钠水溶液需静置5 h待溶液中的气泡完全放出。用塑料滴管吸取1 0 m L海藻酸钠溶液缓慢滴加到2 5 m L质量分数为1 2.5%的F e C l3乙醇溶液中,滴加过程中用磁力搅拌器搅拌。滴加完后,用保鲜膜密封放置2 5 h。用无水乙醇洗去表面的F e C l3溶液,得到直径约2 mm 的海藻酸钠 铁凝胶球见图3。F i g.3 S o d i u m a l g i n a t e-i r o n g e l b a l l s(S A-F e)图3 海藻酸钠 铁凝胶球(S A-F e)2.2.2 乙酸乙酯的制备通过查阅文献4选用如图4装置制备乙酸乙酯。向大试管中
9、加入1 5粒海藻酸钠 铁凝胶球,加入3 m L乙醇,1.5 m L乙酸。用酒精灯8 5 加热2 m i n,然后升高温度至1 0 5 加热2 m i n。可在饱和碳酸钠溶液上方收集到不溶于水的油状液体。取下小试管,用手煽动试管口可以闻到果香味,证明有乙酸乙酯生成。F i g.4 T h e d e v i c e o f e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n图4 酯化反应装置3 实验讨论3.1 S A-F e固化时间对催化效果的影响实验中发现随着固化时间增长形成的海藻酸钠 铁凝胶球颜色逐渐变深,同时凝胶球的紧密程度变大。以5 h为时间间隔,分别
10、从处于静置固化中的溶液中取样6次,得到5,1 0,1 5,2 0,2 5,3 0 h等6份样品进行催化实验。根据表1显示催化效果随着固化时间增长而增大,到2 5 h达到最大值,继续增加固化时间酯化产率反而下降。猜测由于凝胶球培养液中含有少量水,随着固化时间延长会导致部分铁离子水解进而影响酯化产率。表1 固化时间对酯化效果的影响T a b l e 1 T h e c o m p a r i s o n o f e f f e c t o f c u r i n g t i m e o n e s t e r i f i c a t i o n e f f e c t实验序号反应用料催化剂用量催化
11、剂固化时间/h乙酸乙酯产率/%实验1乙醇3 m L+乙酸1.5 m L 1 5颗52 5.1实验2乙醇3 m L+乙酸1.5 m L 1 5颗1 03 3.4实验3乙醇3 m L+乙酸1.5 m L 1 5颗1 55 1.3实验4乙醇3 m L+乙酸1.5 m L 1 5颗2 06 9.3实验5乙醇3 m L+乙酸1.5 m L 1 5颗2 57 4.3实验6乙醇3 m L+乙酸1.5 m L 1 5颗3 06 7.3401化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)2 0 2 3年第4 4卷第5期3.2 S A-F
12、e与其他催化剂的效果对比根据表2数据可以发现,海藻酸钠 铁凝胶球的催化效果优于直接使用六水合氯化铁做催化剂。六水合氯化铁中有水分子会导致铁离子的水解,同时水的量的增多对酯化反应有抑制作用。而海藻酸钠 铁凝胶球自身具有一定的吸水功能,促进酯化反应的进行。海藻酸钠 铁凝胶球与浓硫酸、硫酸氢钠相比催化效果基本一致,能够达到课堂演示相同的实验效果。表2 不同催化剂的酯化效果对比T a b l e 2 T h e e s t e r i f i c a t i o n e f f e c t o f d i f f e r e n t c a t a l y s t s实验序号反应用料催化剂种类乙酸乙酯
13、产率/%实验1乙醇3 m L+乙酸1.5 m L海藻酸钠 铁凝胶球7 4.3实验2乙醇3 m L+乙酸1.5 m L浓H2S O47 3.8实验3乙醇3 m L+乙酸1.5 m LF e C l3 6 H2O7 0.6实验4乙醇3 m L+乙酸1.5 m LN a H S O47 5.13.3 S A-F e重复催化效果和再生催化效果反应结束后将反应液倒出,用无水乙醇洗净海藻酸钠 铁凝胶球表面残液,重复5次进行酯化实验。根据图5可以看到连续催化2次产率基本保持一致。但由于铁离子的水解和部分铁离子在反应液中的溶解导致第3次催化效果稍微降低。随着铁离子水解和溶解的程度增大,第4和第5次催化效率下降
14、,球体颜色也逐渐变浅。将凝胶球表面残液用F i g.5 T h e c o m p a r i s o n o f c o n t i n u o u s c a t a l y s i s a n d r e g e n e r a t i v e c a t a l y s i s图5 连续催化和再生催化效果比较无水乙醇洗净后再次放入质量分数为1 2.5%的F e C l3乙醇溶液中密封2 5 h。用再生后的海藻酸钠 铁凝胶球继续催化酯化实验基本能够达到再生前一样的效果,实现了可持续多次循环利用。4 实验结论本文在已有的研究成果基础上,设计合成了以离子键交联的海藻酸钠 铁凝胶球(S A-F
15、 e)并探究其在乙酸乙酯合成中的催化效果。该催化剂相比传统的浓硫酸催化更加简单高效,也降低了实验的危险性,使该演示实验更加具有课堂可操作性。其次实现了催化剂的重复使用和循环再生,使该实验更符合绿色化学的理念。同时海藻酸钠因其提取工艺简单,成本低廉,大大增加了推行该方案的可行性。该实验研究成果能将酯化反应从演示实验推广到学生的小组实验,让学生能参与到更多能自主探究的化学实验中去。参 考 文 献1 孔令琦,丁伟.化学教学,2 0 1 4(4):5 1-5 32 李嘉.实验教学与仪器,2 0 1 3(1):2 73 李嘉.化学教育(中英文),2 0 1 8,3 9(1 5):7 6-7 74 朱志荣
16、.化学教学,2 0 1 5(2):5 9-6 15 熊言林.化学教育,1 9 9 4,1 5(2):2 36 熊言林.化学教育,1 9 9 4,1 5(1):3 77 刘敏,魏良怡.化学教学,2 0 1 5(1 2):6 5-6 78 谢巧兵,罗鹏.化学教学,2 0 1 4(6):4 3-4 49 曹玲,李学琴,孟宪锋,等.化学教育,2 0 1 0,3 1(1):6 2-6 31 0 高丽娟.化学教育,2 0 0 1,2 2(3):4 1-4 31 1 曹小华,柳闽生,谢宝华,等.化学教育,2 0 0 5,2 6(9):5 51 2 裴强,徐 果,徐 文 豪.化 学 教 育(中 英 文),2 0 2 0,4 1(1 0):3 1-3 41 3 陶鸣鸣,阳志高.中学化学教学参考,2 0 1 5(8):6 1-6 21 4 李建伟.工业催化,2 0 0 6(1 4):3 3 7-3 3 81 5 张熊禄,张盛泉,薛 君.精 细 石 油 化 工 进 展,2 0 0 1,1 2(4):1 3-1 41 6 王秀娟,张坤生,任云霞,等.食品工业科技,2 0 0 8(2):2 5 9-2 6 21