1、第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT海藻酸钠负载纳米零价铁材料的制备及其海藻酸钠负载纳米零价铁材料的制备及其对对Cr（）的去除的去除张克峰1，梁玉龙1，李兴国2，王珊1，刘雷1*，丁万德1（1.山东建筑大学市政与环境工程学院；2.水发规划设计有限公司：山东 济南 250101）摘摘 要要:纳米零价铁（Nano zero-valent iron，nZVI）易团聚、难以分离的特性影响了其在Cr（）修复中的广泛应用。为此，合成了海藻酸钠负载纳米零价铁的复合材料SAnZVI，并对S
2、AnZVI材料的性能进行了研究。结果表明，SAnZVI对Cr（）的具有良好的去除效果，而且反应过程中不易团聚，易分离；陈化时间的增加会降低SAnZVI对Cr（）的去除率；SAnZVI的重复利用次数为2次。最后探讨了各反应参数对SAnZVI去除Cr（）的影响，提出了在实际应用SAnZVI时的一些建议。关键词关键词:纳米铁;海藻酸钠;六价铬开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X703 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0070-005Cr（）在水体中有强流动性，毒性远超Cr（）1-3，对人类与生态系统有极大
3、的威胁4。近年来，纳米零价铁（Nano zero-valent iron，nZVI）由于其比表面积大、环境友好等特性5-7被运用到地下水Cr（）修复中，虽说nZVI对去除Cr（）具有极高的去除效率和反应活性，但nZVI易氧化、易团聚的弊端8限制了其广泛应用。海藻酸钠（Sodium alginate，SA）是一种理想的分散剂，分子链上有许多羧基，而且它还具有强大的传质性能，常被用于固定包埋载体材料9。为改善nZVI在反应过程中易团聚的性能，同时使反应产物在反应体系中利于回收，作者以SA的负载提高nZVI在反应体系中的流动性，使其在反应过程中不易团聚，便于回收利用，探究了该改性纳米铁材料（SAnZ
4、VI）的除Cr（VI）性能和各反应参数对SAnZVI除Cr（VI）性能的影响。1 试剂与仪器试剂与仪器1.1试试 剂剂硼氢化钾，分析纯药剂；无水氯化钙，分析纯药剂；海藻酸钠，分析纯药剂；无水乙醇、七水合硫酸亚铁、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、丙酮、盐酸、氢氧化钠，纯度均为分析纯。1.2仪仪 器器JJ-1 机 械 搅 拌 器，NKCP-C-SO4B 蠕 动 泵，KQ5200DB超声清洗机，TG16-WS高速离心机，HH-1数显恒温水浴锅。2 实验方法实验方法2.1nZVI制备制备以硼氢化钾还原七水合硫酸亚铁的液相还原法制备实验所用的nZVI。七水合硫酸亚铁与硼氢化钾的物料比为2：1，以4：1的醇-水作
5、为反应介质，经蠕动泵投加硼氢化钾溶液，投加结束后持续搅拌30 min，然后超声处理30 min。再经高速离心机对反应液作离心处理，后用脱氧水和无水乙醇先后洗涤3遍，将制得的nZVI保存于乙醇溶液中，nZVI能够均匀的分布在乙醇溶液中。然后对制备的nZVI的产量进行检测，先用4%盐酸将一定量的纳米铁-乙醇溶液溶解后稀释，然后取适量稀释后的纳米铁-乙醇用邻菲罗啉法10测定铁的浓度，经计算得出制备的纳米铁的产量。投加nZVI时，将一定量纳米铁-乙醇溶液溶于适量水中，以水溶液的形式进行投加。DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.014收稿日期：2022-05-12作者简介：
6、张克峰（1964），男，博士研究生，教授，研究方向为水处理理论与技术；电子邮件：通讯作者：刘雷，副教授；电子邮件：70张克峰等，海藻酸钠负载纳米零价铁材料的制备及其对Cr（）的去除2.2SAnZVI制备制备将质量分数为2%的海藻酸钠水溶液置于70 的恒温水浴锅中进行机械搅拌，直至海藻酸钠在水溶液中分布均匀，然后向海藻酸钠水溶液投加适量的nZVI水溶液，继续搅拌，使nZVI分布均匀，然后通过蠕动泵将反应液泵至高处，滴入质量分数 5%的 氯 化 钙 溶 液 中 交 联 30 min11，最 终 制 得SAnZVI。制 备 结 束 后 对 于 SAnZVI 中 负 载nZVI 的量进行测定。通过测定
7、确定其负载量为4.45 mg nZVI/gSAnZVI。所制凝胶球呈黑色，粒径大小4 mm左右，是通过调节蠕动泵的流速和导管口径来控制的。2.3Cr(VI)质量浓度的检测方法质量浓度的检测方法根据GB/T 74671987进行测定12。由于该实验中存在还原性物质铁离子，所以投加过量的二苯碳酰二肼溶液来掩蔽铁离子的影响。2.4除除Cr(VI)实验实验采取间歇实验将一定量改性材料加入到 250 mL一定浓度的Cr（VI）溶液中，放入转速为200 r/min的水浴振荡箱中进行反应，调节不同的参数，对不同反应时刻（10、20、40、80、120、180、300 min）下的反应液用注射器取样置于离心管
8、中，保存于4 的冰箱内。由于通过注射器取得的反应液较为浑浊，需经离心后取其上清液再测定Cr（VI）的浓度。3 结果与讨论结果与讨论3.1SAnZVI材料性能研究材料性能研究3.1.1SAnZVI的除的除Cr(VI)/分离性能分离性能控制反应初始温度为24，初始pH为7，初始Cr（VI）溶液质量浓度为10 mg/L，SAnZVI投加量以nZVI量计，投加量为50 mg，探究SAnZVI材料在300 min内对Cr（）的去除效果。其结果如图1所示，很明显地看出在前80 min去除率几乎呈直线上升，在到80 min时达到了去除平衡，80 min以后去除率几乎不再变化，SAnZVI材料对Cr（）的最高
9、去除率达到了98.6%，所以就除Cr（）性能而言，SAnZVI材料无疑是一种良好的材料。同时我们知道 nZVI 对于 Cr（）的去除也是一种良好的材料，我们也比较了未经处理的nZVI在相同投加量、相同条件下的Cr（）去除率，也高达97.3%，但反应结束后反应液呈橙黄色，影响感官，经长时间静置后仍难以与水分离；而SAnZVI材料在除Cr（）反应结束后，反应液不同于 nZVI反应结束后的橙黄色，而是呈无色透明状，其原因可能是在海藻酸钠强大的传质性能的作用下Cr（）透过海藻酸钠进入到凝胶球中与 SAnZVI发生反应，生成的反应产物都存在于海藻酸钠凝胶珠中，极易与反应液分离，而SAnZVI凝胶珠也由墨
10、黑色变为橙黄色。此现象说明通过SA的负载增强了nZVI在反应过程中的流动性13，SA使得nZVI均匀的分散到了凝胶球中从而降低了nZVI易团聚的性能，同时反应产物存在于凝胶球之中，利于与反应液分离，nZVI及反应产物在反应体系中的回收能力也得到了显著的提高。3.1.2SAnZVI陈化时间陈化时间实验反应条件同上 3.1.1，探究了 SAnZVI保存在水中后不同的陈化时间对Cr（VI）的去除影响，设置了3个不同的陈化时间，分别为1、2、4 d。SAnZVI不同陈化时间下对Cr（VI）的去除趋势如图2所示，反应结束后陈化时间为1 d、2 d、4 d的反应器中剩余Cr（VI）质量浓度分别为2.77、
11、4.77、8.64 mg/L，Cr（VI）的去除率分别为72.30%、52.30%、13.60%，SAnZVI 对 Cr（VI）的 去 除 率 是 随 着SAnZVI陈化时间的延长而降低。新制备的球形SAnZVI材料外观呈墨黑色，观察不同陈化时间的SAnZVI发现其颜色有所不同，陈化时间越长变橙黄的程度也越厉害，其原因可能是 SAnZVI在水中间接地与空气接触，受到了不同程度的氧化，随着时间的推移，其氧化程度越高，对Cr（VI）的去除率便降低。实验还设置了陈化时间1 d的密封对照组，密封陈化 1 d的 SAnZVI几乎没有出现变黄的现象，密封对照组反应器中剩余 Cr（VI）质量浓度为0.77
12、mg/L，去除率为92.30%，对于Cr（VI）的去除效率也更快。可见密封条件下陈化的SAnZVI相比于没有进行密封处理 SAnZVI来说，Cr（VI）的去012345 Gr（）浓度(Cr()/(mgL-1)反应时间/min10 20 40 80 120 180 300405060708090100 Gr（）去除率Cr()去除率/%图1SAnZVI对于Cr（VI）去除性能Fig.1Cr(VI)removal performance of SAnZVI71第 49 卷 第 2 期水处理技术水处理技术除率要更高，去除速率要更快。其原因可能是密封条件下隔绝了 SAnZVI与空气的接触，从而氧化速度较
13、慢，利于SAnZVI的保存。另外，实验还测得了陈化时间为 1 d的 nZVI反应结束后对 Cr（VI）的去除率，其去除率为68.8%，低于陈化时间为1 d的SAnZVI，说明经海藻酸钠负载的nZVI的抗氧化性能有所改善，但并不显著，原因可能是海藻酸钠一定程度上阻隔了nZVI与空气的接触。3.1.3SAnZVI/nZVI的重复利用性能的重复利用性能探究了SAnZVI材料去除Cr（VI）的重复利用性能。SAnZVI的重复利用次数设置为1、2、3次，取样时间设置为反应后10、20、40、80、120、180 min，其余实验反应条件同上 3.1.1 中所提，结果如图 3所示。可以看出，第一次使用 S
14、AnZVI去除 Cr（VI）时性能极好，在80 min达到反应平衡，能够较为彻底地去除Cr（VI）；当第二次使用时180 min反应结束后溶液中剩余Cr（VI）质量浓度为5.05 mg/L，去除率降低为49.50%；第三次使用SAnZVI时反应结束后Cr（VI）的剩余质量浓度高达为9.12 mg/L，其对于 Cr（VI）几乎没有什么去除作用了，SAnZVI对Cr（VI）的去除率仅为8.80%；再继续使用发现反应结束后溶液中的Cr（VI）浓度反而会升高。出现这种状况的原因可能是第二次使用时SAnZVI中的nZVI已经部分氧化，去除率自然比不上第一次，而第三次使用时已很少有未氧化的nZVI了，再继
15、续使用的话SAnZVI中已无未氧化的nZVI了，并且前几次使用时吸附Cr（VI）可能会出现释放，造成Cr（VI）浓度升高。所以说，SAnZVI材料对Cr（VI）去除的重复利用次数为两次，两次使用后SAnZVI材料对Cr（VI）基本再无去除效果，SA的负载对于nZVI的重复利用性能并无明显改善。3.2反应条件对反应条件对SAnZVI去除去除Cr（）影响影响3.2.1SAnZVI投加量投加量在温度24，反应初始pH为7，初始Cr（）质量浓度设为10 mg/L，SAnZVI投加量以nZVI计，改变不同投加量 0、10、30、80、100、200 mg，探究SAnZVI不同投加量对Cr（）去除率的影响
16、，结果如图4所示。总体来说，随着SAnZVI投加量的增加，对Cr（）的去除率是逐渐增高的。当投加量从10 mg增加到200 mg，对于Cr（）的平衡去除率从45.5%增加到99.0%。出 现 这 种 趋 势 的 原 因 可 能 是 随 着SAnZVI投加量的增加，用于化学还原Cr（）的nZVI可用反应位点也随之增加，从而促进了Cr（VI）的还原。当投加量为80 mg时，Cr（）的平衡去除率更是达到了最高（99.20%）。但是，当投加量增加至50 mg，再继续增加投加量的话，对Cr（）的去除率增幅不大，在100 min时Cr（）平衡去除率基本在一个水平上，唯一的不同便是对Cr（）的去除效率随投加量的增加而加快。所以在实际运用SAnZVI去除Cr（）时，可以合理控制SAnZVI投加量，从而节省造价，实现经济效益平衡。050100150200250300020406080100反应时间/minCr()去除率/%陈化时间1d（密封）陈化时间1d 陈化时间2d 陈化时间4d 图2SAnZVI陈化时间对Cr（VI）去除的影响Fig.2Effect of aging time for SAnZVI