1、第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-8-9 作者简介作者简介：黄新平（1985-），男，工程师，山西省运城市人，毕业于重庆科技学院化学工程与工艺专业，研究方向：从事钻完井液方向。环保型两性离子抑制剂的制备及其性能评价 黄新平（中海油服采办共享中心，河北 三河 065201）摘 要：具有低成本、环境友好型的水基钻井液常广泛应用于现场钻井中，由于水基钻井液的主要成分为水相，易引起泥页岩水化膨胀、分散而造成井壁失稳以及水基钻井液性能恶化。为了
2、提高水基钻井液的抑制性能避免上述问题，以 N-(3-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺(APTS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酸（AA）为原料制备两性离子型抑制剂 YZ-1，通过红外光谱与凝胶色谱分析，证明其分子结构符合预期，分子量约为 12 560 gmol-1；进行了环保性分析、膨润土造浆、线性膨胀与页岩滚动回收实验，结果表明抑制剂 YZ-1 生物毒性 EC50值大于 30 000 mgL-1，生物降解性 BOD5/CODcr 大于 20%，具有良好的环保友好性能；抑制剂 YZ-1 可有效地抑制膨润土水化造浆、水化膨胀，并显著提高页岩滚动回收率，应用于水基钻井液中表现出良好
3、的配伍性能。关 键 词：抑制剂；两性离子型聚合物；环境友好型；水基钻井液；泥页岩 中图分类号：TE254 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0204-04 随着国内工业高速发展，对油气资源消耗逐渐增大，由于常规油气储量的过度枯竭，为了满足油气资源消耗需求，促使页岩气等非常规油气藏的开发所占比例越来越高1-3。然后，与泥页岩地层钻井作业相关的主要问题是井筒稳定性差，其主要原因为泥页岩中的黏土含量高，最高可超过 40%，主要为蒙脱石、伊利石以及伊蒙混层，其特点为与水发生化学作用，表现出泥页岩水化膨胀、分散，进而改变井眼周围应力分布，造成井壁失稳3-6。另外，泥页岩被钻头
4、破碎，形成钻屑分散在钻井液中，易引起钻井液的粘度、切力上涨过快，造成起下钻激动压力大、钻井液当量循环密度（ECD）增大明显，压漏地层，增大了钻井成本7。目前对于泥页岩钻井，常采用的使油基钻井液，但该钻井液成本高、环境友好性差，且钻屑处理难点大8-9。水基钻井液配方简单、成本低廉，在页岩气开发中具有广阔的应用前景。由于页岩水化导致井壁不稳定，因此开发页岩抑制剂成为了油气勘探行业的重要研究课题。基于此，本文以 N-(3-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺(APTS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酸（AA）为原料制备两性离子型抑制剂 YZ-1，可克服聚胺抑制剂的过大絮凝以及高温下吸附能
5、力差的缺点10，且制备成本低，远低于超支化抑制剂，同时评价该抑制剂的抑制性能以及与水基钻井液的配伍性能。1 实验部分 1.1 主要材料及仪器 主要材料：N-(3-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、无水乙醇、NaOH、Na2CO3（AR 级，国药集团化学试剂有限公司）；KCl（工业级，天津市通达中天化工有限公司）；过氧化苯甲酰（AR，江苏高奇新材料有限公司）；聚胺抑制剂 Ultrahib、改性腐殖酸(FLO-HA)、改性淀粉(STAR-HT)、聚丙烯酰胺(HPAM)、改性黄原胶 VIS-H（工业品，麦克巴公司）。主要仪器：NICOLET6700 型红外光谱仪
6、（美国热电公司）；ZNN-D6 型六速旋转黏度计、SD3型中压滤失仪、GW300 高温滚子加热炉（青岛创梦仪器有限公司）；NP-2D 页岩膨胀仪（青岛海通达专用仪器有限公司）；D8 Advance 型 X 射线衍射仪（德国 Bruker 公司）；Water1515 型凝胶色谱仪（美国 WATERS 公司）。1.2 抑制剂 YZ-1 的制备及其表征 在装入冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中分布加入100 mL 去离子水、6 g DMC、4 g AA、3 g APTS，用 NaOH 颗粒调节体系 pH 至 7.0，搅拌条件下使其充分混合，加入 0.6 g 引发剂过氧化苯甲酰，充氮气30 min 除氧，水浴
7、加热至 90，恒温搅拌下反应2.0 h，通过无水乙醇反复洗涤，除去单体和引发剂，然后在真空恒温烘箱80干燥12 h，得到最终产物。DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.028第52卷第2期 黄新平，等：环保型两性离子抑制剂的制备及其性能评价 205 将最终产物与 KBr 混合制成压片，并通过红外光谱仪在波数 4 000500 cm1范围内进行分子结构分析。取一定量的最终产物与超纯水配制成 10 mgmL-1，在室温下先超声30 min，再在5 000 rmin-1条件下离心 15 min，取上清液通过凝胶色谱仪测试其分子量。1.3 抑制性能评价 滚动回收率
8、测试：采用页岩滚动分散实验评价抑制剂的抑制水化分散性能，将 50 g 干燥露头岩（610 目）加入到含有一定量抑制剂的 350 mL 海水溶液的老化罐中，置于温度为 120 的滚子炉中热滚 16 h，待热滚浆冷却后过 40 目筛收集露头岩，在温度为 105 的烘箱中干燥 4 h，称其质量为 m，计算露头岩样的滚动回收率 R=m/50，R 越大，则表明抑制剂的抑制性能越强。线性膨胀率测试：称取 10 g 膨润土在 41.38 MPa 下压实 30 min，泄压后得到膨润土压片，室温下，将膨润土压片置于含有一定量抑制剂的海水溶液，采用页岩膨胀仪测试膨润土压片的膨胀程度来表征抑制剂的抑制效果。膨润土
9、层间距测试：在钻井工程中，地层温度是水敏性矿物的水化膨胀的重要因素之一，而水敏性黏土矿物的层间距大小是表征水化膨胀程度的重要指标11。因此，评价抑制剂对黏土层间距的影响。实验步骤如下：在 2.0%的钠基膨润土悬浊液中分别加入不同浓度的抑制剂，高速搅拌 30 min。120 下热滚 16 h，冷却后以 4 000 rmin-1的速度离心 30 min，取下部沉淀直接进行 X-射线衍射分析，根据布拉格方程，测定不同实验浆中钠基膨润土的层间距12。1.4 水基钻井液的配制及性能评价 水基钻井液的配方：海水+0.25%NaOH+0.25%Na2CO3+2.0%改性腐殖酸(FLO-HA)+2.0%改性淀
10、粉(STAR-HT)+1.0%聚丙烯酰胺(HPAM)+0.4%改性黄原胶 VIS-H+5%KCl+抑制剂+重晶石（体系密度为 1.4 gcm-3），热滚条件：120 热滚 16 h，评价水基钻井液流变性、滤失性具体参考 GB/T 167831997，加量均为质量分数。2 结果与讨论 2.1 抑制剂结构表征和分子量测试 抑制剂分子结构表征图见图 1。图 1 抑制剂红外光谱图 从图 1 可知，3 310 cm-1出现仲酰胺基团的N-H 的吸收峰；1 718.4 cm-1处出现-C=O 吸收峰；1 015.3 cm-1处出现 Si-O-C 的吸收峰；1 496 cm-1附近出现 C-N+-C 的季氮
11、特征峰；-COOH使图中 1 609 cm-1处出现了-COO-的反对称伸缩振动峰，以上分析表明，合成产物即为目标产物。采用凝胶色谱法（GPC）测量了抑制剂 YZ-1 的分子量。GPC 测试结果显示，抑制剂 YZ-1 的数均分子量 Mn 为 12 560 gmol-1。2.2 抑制性能评价 2.2.1 滚动回收率测试 露头岩样分别在浓度不同的 KCl、Ultrahib(聚胺抑制剂)与 YZ-1 的海水溶液中的滚动回收率见图2。从图 2 可知，露头岩样在海水的滚动回收率小于20%，露头岩样在含有 7%KCl 海水中的滚动回收率小于 30%，而海水中加入两性离子型抑制剂 YZ-1后，可显著提高露头
12、岩样的滚动回收率，其抑制效果优于聚胺抑制剂 Ultrahib。图 2 露头岩样的滚动回收率 2.2.2 线性膨胀率测试 206 辽 宁 化 工 2023 年 2 月 膨润土压片分别在 7%KCl、0.5%Ultrahib(聚胺抑制剂)与 0.5%YZ-1 的海水溶液中的线性膨胀率见图 3。图 3 线性膨胀率测试 从图 3 可知，从图 3 可知，膨润土压片在海水中的线性膨胀率远大于 100%，随着抑制剂的加入，可有效降低膨润土压片在海水中的线性膨胀；0.5%YZ-1 使膨润土压片的线性膨胀率小于 30%，防膨胀效果优于 0.5%Ultrahib，两性离子型抑制剂 YZ-1 分子中含有大量的季铵根
13、，可对黏土起到晶格固定作用，阻止水分子进入黏土晶层中，起到防膨胀效果。2.2.3 膨润土层间距测试 膨润土分别在不同浓度的 YZ-1 的海水溶液热滚后，评价不同浓度下抑制剂 YZ-1 对膨润土层间距的影响，实验结果见图 4。图 4 膨润土的层间距测试 从图 4 可知，随着抑制剂 YZ-1 的含量增加，可有效降低膨润土在海水中的层间距扩大，从而降低膨润土的水化膨胀，起到稳定井壁的作用，两性离子型抑制剂 YZ-1 分子中的季铵根吸附在黏土表面，对黏土起到晶格固定作用；另外 YZ-1 分子中的硅氧基在水溶液中发生水解，与膨润土表面硅羟基发生了缩聚反应，即使在高温下不易脱附，与膨润土发生牢固地化学、物
14、理吸附，在其表面形成疏水吸附膜，有效地包被膨润土，具有更强地阻碍水分子进入膨润土层间的能力，降低膨润土水化膨胀程度13。2.3 抑制剂的环境相容性评价 室内参考标准 SY/T 67882010水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法对两性离子型抑制剂 YZ-1（其加量为 3%）的生物毒性、生物降解性进行了检测，实验结果见表 1。从表 1 可知，两性离子型抑制剂 YZ-1 的 EC50为 74 340 mgL-1（加量为 3%），远大于 30 000 mgL-1；生物降解 BOD5/CODcr 值为 23.5%，其环境相容性优于抑制剂Ultrahib，具有良好的环境友好性能。表 1 抑制剂的环境相容
15、性评价 抑制剂 EC50/(mgL-1)BOD5/(mgL-1)CODcr/(mgL-1)BOD5 CODcr/%3%YZ-1 74 340 8 375 35 639 23.5 3%Ultrahib 32 313 4 594 42 930 10.7 2.4 抑制剂与钻井液的配伍性能评价 将不同浓度的抑制剂 YZ-1 加入上述水基钻井液中，评价该体系热滚前后的性能，实验结果见表2。从表 2 可知，抑制剂 YZ-1 的加入对水基钻井液的流变性能影响较小；随着抑制剂 YZ-1 加量增加，水基钻井液的 FLAPI逐渐降低，抑制性能逐渐提高，说明抑制剂 YZ-1 可显著提高水基钻井液的抑制性能，与水基钻
16、井液具有良好配伍性能。表 2 水基钻井液性能评价 YZ-1/%状态 PV/(mPas)YP/Pa 63 FLAPI/mL 滚动回 收率/%0 滚前 25 8 9/7 滚后 24 7 8/6 5.2 81.5 1.0 滚前 26 8 9/7 滚后 27 8 10/8 4.8 90.2 2.0 滚前 27 9 9/7 滚后 29 10 11/9 4.4 93.0 备注：50 下测试其流变性能。3 结 论 基于自由基聚合反应原理，以 N-(3-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺(APTS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酸（AA）为原料制备两性离子型抑制剂 YZ-1，其数均分子量 Mn 为 12 560 gmol-1，加入水基钻井液后对其流变性能影响较小，且显著提高了水基钻井液的抑制性能，与水基钻井液具有良好配伍性能。第52卷第2期 黄新平，等：环保型两性离子抑制剂的制备及其性能评价 207 抑制剂 YZ-1 的加入可有效降低膨润土在海水中的层间距扩大，从而降低膨润土的水化膨胀，起到稳定井壁的作用。其机理为两性离子型抑制剂YZ-1 分子中的季铵根吸附在黏土表面，对黏土起到晶格固定