1、2023 年 第 1 期 化学工程与装备 2023 年 1 月 Chemical Engineering&Equipment 9 槐木粉体低温热分解动力学模型研究槐木粉体低温热分解动力学模型研究3 孔繁铸，高丽娟，杨 广，赵开创，钱 程（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114000）摘摘 要要：生物质是可转化为可替代常规化石燃料和其他化学品的可再生碳资源。为了更充分的利用木质资源，本文采用 TAQ500 热重分析仪研究槐木粉体热解行为。采用 FWO 法探讨活化能分布，dollimore 的形状和特征值推断最概然，机理函数法确定热解动力学模型。结果表明：干燥槐木粉体在氮气氛围下热解：在 650
2、K 时炭得率 26.48%；在室温到 800整个过程都在失重；半纤维素的热解在 450K-590K，纤维素的热解在 590K-650K；大于 650K，主要是木质素热解，木质素的热解产物绝大部分为焦炭。活化能随转化率的增加呈现曲线分布，证明木材中主要成分热解活化能及遵循的机理不同。DTG 曲线形状证明半纤维素热解属于化学反应控制、纤维素热解阶段属于扩散或边界反应为控制步骤。机理函数法拟合获得，在475K-590K 阶段，半纤维素热解，F1活化能 213.68 kJmol-1；在 590K-630K，纤维素和半纤维素同时热解，D2活化能是 261.34 kJmol-1。结合双分子碰撞理论和 Ar
3、rhenius 活化能意义，证明槐树粉体在480K-640K 整个热解过程可以用机理函数 F2解释，热解动力学方程为d/dt=1.160*109e-21672/T(1-)2。关键词关键词：槐木；热解；最概然机理函数；活化能 基金项目：基金项目：2022 年辽宁科技大学大学生创新创业训练计划项目。通讯作者：通讯作者：高丽娟 生物质主要是由纤维素、半纤维素、木质素及其他少量杂质构成，是可转化为可替代常规化石燃料和其他化学品的可再生碳资源1,2，热化学转化利用技术又是生物质能源高效利用的主要方法，受到越来越多研究者的关注和青睐。Haykiri-Acma3等采用土耳其榛子壳为原料，进行了榛子壳及其分离
4、组分（总纤维素和木质素）的 TG-DSC 分析。研究发现木质素在很宽的温度范围内热解，且热解过程中伴随着放热热流。结果还发现总纤维素中的半纤维素，对焦炭产量和放热的过程有着非常重要作用。组分单独热解过程的活化能均高于生物质的热解活化能。Yang4等在对生物质组分进行热解研究中还发现，在裂解过程中，纤维素与半纤维素和木质素的表现不同,前者的裂解是吸热，而后者为放热。热分析动力学的研究目的在于定量表征反应（或相变）过程，确定其遵循的最概然机理函数（f(a)/G(a)），求出动力学参数 E（活化能）、A（频率因子），算出速率常数 k，提出模拟热分析（TA）曲线的反应速率（da/dt）表达式，为新型材
5、料稳定性和配伍性的评定，有效使用寿命和最佳生产工艺条件的确定，反应过程速率的定量描述和机理的推断提供科学依据5。刺槐又称“洋槐”，别名国槐，其枝叶茂密、树姿优美，树冠大，是优良的绿化树种。槐树对生长坏境的要求不高，具有极强的适应性和生命力，生长迅速6。刺槐树枝是树木可再生部分。本文采用热分析法研究刺槐热解炭化机理，为木质炭的制备提供理论与试验依据。1 1 实验设备和方法实验设备和方法 原料：取科大后山槐树，3cm 粗树枝，截断成 10cm 长左右，105C 干燥箱干燥 3 天。干燥的树枝磨成粉，过 100目筛子，铜碘法测定槐树枝木屑半纤维素含量 15.04%，重铬酸钾-硫酸亚铁铵返滴定法测纤维
6、素含量 46.75%、木质素6.09%。热重分析仪：美国 TA 公司生产 TGA 热重分析仪，型号为 TAQ500，铂金坩埚，高纯 N2作为载气。取 5mg 左右样品均匀平铺于铂金坩埚内，将坩埚放在载物台上，仪器自动将坩埚加载到挂钩上，炉子上移将设备密封，实验过程中高纯氮气（纯度99.9%）分别以 40mL/min 和 60mL/min 的速率通入参比和样品通道。初始温度为室温，以 10.0/min 的升温速率升温至 800，设备自动记录、采集升温过程中样品的质量绘制 TG/DTG 曲线。2 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 理论依据 最概然机理函数的推断三步判别法：第一步是等温TGA 积分方
7、程的相关系数判别法，是逻辑选择概然的 G(a)，判据是相关系数（r）和标准方差（）;第二步是等温和非等温 TGA 的动力学参数判别法和反应速率系数的对比判别，是判定最概然的 G(a)，判据是等温和非等温动力学参数，活化能（Ea）和频率因子；第三步是检验判定结果是否合理，判据是等温和非等温反应速率常数（k），这样选取的DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.01.09010 孔繁铸：槐木粉体低温热分解动力学模型研究 G(a)在很大程度上是可信的。（1）Flynn-Wall-Ozawa 法5：(1)方程（1）中的 Ea，可用以下两种方法求得。方法 1：由于不同i下各热谱峰顶温度
8、TPi处各值近似相等，因此可用 log-T-1呈线性关系来确定 Ea 值。方法2：由于不同i下，选择相同，则 G()是个恒定值，这样 log-T-1呈线性关系，斜率可求出 Ea 值。Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出 Ea 值，与其他方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同可能带来的误差。因此，它往往被其他学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是 Ozawa 法的一个突出优点。（2）Dollimore 形状因子法：1996 年，dollimore 提出了根据 TG/DTG 曲线形状和特征值推断最概然 f(a)法7。即根据图 1 定义的 TG/DTG 曲线形状
9、特征点 Ti 和 Tf 处曲线的变化情况，缓慢变化（diffuse）或突变(sharp)来判定，由图 1 中 TG/DTG 曲线得到初始温度(Ti)、终止温度(Tf)、峰顶温度(Tp)、峰高之半两侧宽度比(Lof/HiT)以及缓慢变化(diffuse)或突变(sharp)，判据见表 1。图图 1 1 确定反应机理特征参数示意图确定反应机理特征参数示意图99 Fig 1 Schematic representation showing characteristic parameters for determining reaction mechanism.Fig 1 Schematic repr
10、esentation showing characteristic parameters for determining reaction mechanism.表表 1 1 根据根据 TG/DTGTG/DTG 曲线形状推测动力学机理函数一览表曲线形状推测动力学机理函数一览表99 Table 1 Flow TG/DTG showing the table in recognizing the kinetic equationsTable 1 Flow TG/DTG showing the table in recognizing the kinetic equations 函数名称 机理 机理函
11、数f()Ti，Tf处的特点 Lof/HiT A2 随机成核和随后生长 2(1-)-ln(1-)1/2 A3 随机成核和随后生长 3(1-)ln(1-)2/3 Ti(s),Tf(s)1 A4 随机成核和随后生长 4(1-)ln(1-)3/4 R2 相边界反应，圆柱形对称 2(1-)1/2 R3 相边界反应，球形对称 3(1-)2/3 D1 一维扩散 0.5 Ti(d),Tf(s)1 D2 二维扩散，圆柱形对称-ln(1-)-1 D3 三维扩散，球形对称 1.5(1-)2/31-(1-)1/3-1 D4 三维扩散，圆柱形对称 1.5(1-)-1/3-1-1 F1 化学反应 一级(1-)F2 化学反
12、应 二级(1-)2 Ti(d),Tf(d)1 F3 化学反应 三级 0.5(1-)3 2.2 TGA 对槐树枝热解炭化过程监测 采用 TGA 仪器对槐树枝热解炭化过程进行监测。槐树枝粉在 10 K/min 的升温速率条件下的热失重（TG）和微分热重（DTG）曲线见图 2。孔繁铸：槐木粉体低温热分解动力学模型研究 11 图图 2 2 非等温过程非等温过程 TGTG 和和 DTGDTG 曲线曲线(a)(a)及及 DTGDTG 曲线的分峰拟合（曲线的分峰拟合（b b）Fig2Fig2.The TGA curves of nonThe TGA curves of non-isothermal proc
13、essisothermal process 图 2(a)TG 曲线表明，槐树枝粉料在终温 1000K 炭化过程中仅剩 16.04%，有 83.96%的质量损失；800K 时剩 19.50%，有 80.50%的质量损失；在 650K 时剩 26.48%，有 73.52%的质量损失，槐树枝炭的收率较低。DTG 曲线有两个较明显的特征峰，450K-590K 的肩状侧峰为半纤维素的热解峰，590K-650K 的尖状主峰为纤维素的热解峰，两个特征峰是否分离由原料中的半纤维素和纤维素含量决定8大于 650K，随着温度升高，失重逐渐减缓，因为此时半纤维素和纤维素分解已经结束，主要以木质素热解为主，木质素的热
14、解产物绝大部分为焦炭。在室温到 800整个过程 TG 曲线都在失重，这与文献报道的“低温、长滞留期的慢速热解主要用于最大限度地增加炭的产量”的结果8是一致的。所以槐树枝热解炭化温度范围选择 650K-800K。2.3 升温速率的影响 槐树枝粉料分别以 5 K/min、10 K/min、15 K/min 和20 K/min 的升温速率加热，得到的 TG 曲线如图 3 所示。图3 可知，随着升温速率的提高，槐树枝粉料的热解起始温度几乎不变，但终止温度却随升温速率的升高而提高，最大热解速率对应的温度也随升温速率的提高而略有提高；不同升温速率下，这主要是因为升温速率越高，样品达到相同温度所经历的时间就
15、越短，从而反应程度越低。而且升温速率还会影响到试样与测点、内部试样与外层试样之间的传热温差和温度梯度，这样导致热滞后现象加重，从而使 TG 曲线向高温侧移动；升温速率 10 K/min 和 15 K/min 两者差异不大。终止温度时的收率随着升温速率的提高而略有提高。当提高加热速率时，挥发份在高温条件下的停留时间减少，二次裂解受到抑制，则将显著增加生物油的产量，相反则大大降低了固体炭的产量，如果要最大限度增加木炭的产量，应采用低温、低加热速率的慢速热裂解方式。图图 3 3 不同升温速率的不同升温速率的 TGTG 和和 DTGDTG 曲线曲线 Fig 3.Fig 3.The The TG cur
16、ves of different heating ratesTG curves of different heating rates 2.4 活化能分布热解动力学 图 3（a）可见，槐树枝粉热解阶段的失重最显著，TG 从95%到 30%，净失重率 65%，对应的温度范围大致为 225-350。这里仅对热解阶段的动力学进行分析。由于槐树枝粉热解过程的复杂性，无法通过单一活化能值进行描述。为此采用 Flynn-Wall-Ozawa 法的等转化率法求活化能随转化率的分布。由不同 下，选择相同 下的温度 T，以 ln 对 1/T 作图得直线（见图 4），由斜率求出对应转化率下的12 孔繁铸：槐木粉体低温热分解动力学模型研究 活化能 E 值。Ozawa 法避开了反应机理函数选择而直接求出E 值，避免了因反应机理函数的假设不同可能带来的误差。常被用来检验由假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是 Ozawa 法的一个突出优点。图5是活化能E随转化率变化的分布曲线。图5可见，转化率从 0.16 到 0.68 区间，活化能随转化率的增加呈现曲线分布，并在 0.36 处出现极大值，由图 2（a）和图