1、第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology混合加热反应器内Ca（OH）2/CaO热化学储能体系实验张志浩，靳晓刚，包恒兴，凌祥（南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211816）摘要：热化学储能(thermochemical energy storage，TCES)技术是未来可再生能源社会最具前景的技术之一。Ca(OH)2/CaO TCES体系因其储能密度较高、环境友好、廉价等特点受到人们的广泛关注。本工作建立了一个直接与间接混合加热的固定床反应器实验平台，进
2、行了空气氛围下的储/释热实验，探究了混合加热反应器内的储热特性与限制因素，并在此基础上探究了在反应器尺度改善循环性能的可行方案。实验研究表明，采用直接与间接混合加热的方式，使得反应呈现向心推进与逐层推进相结合的形式，增进了储能反应的速率；反应性能随着循环次数增多逐渐下降，5次循环后的储能反应最大转化率降低了5.6%，10次循环相较于5次循环的反应最大转化率降低了3.8%。TG实验与粒径测试结果表明，空气中CO2是造成循环性能下降的主要因素；提高脱水温度可以有效恢复循环性能，650 时所提供的过余温度可以有效降低反应物中CaCO3的含量。关键词：热化学储能；Ca(OH)2/CaO；反应器；实验研
3、究doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0450 中图分类号：O 642.3 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）01-227-09Experimental study of Ca（OH）2/CaO thermochemical energy storage in a mixed heating reactorZHANG Zhihao,JIN Xiaogang,BAO Hengxing,LING Xiang(School of Mechanical and Power Engineering,Nanjing Tech University,Nanji
4、ng 211816,Jiangsu,China)Abstract:Thermochemical energy storage(TCES)technology holds promise for a civilization that wants to run solely on renewable sources.The Ca(OH)2/CaO TCES system based on calcium looping has attracted a lot of attention due to its high energy storage density,prolonged energy
5、storage period,and environmental friendliness.An experimental platform of direct and indirect mixed heating fixed-bed reactors was established in this study.A typical heat storage/release experiment under an air atmosphere was carried out in order to investigate the mixed heating reactors heat stora
6、ge characteristics and limiting constraints.In light of this,on this basis,a workable plan to enhance the cycling performance at the reactor scale was investigated.The experimental investigation of heat storage demonstrates that the combination of centripetal and layer-by-layer advancements can be a
7、chieved by using direct and indirect mixed heating,which accelerates the rate of energy storage response.The heat storage and release continuous trials show that the conversion rate of energy storage reaction drops by 5.6%after five cycles,and the maximum conversion rate of ten cycles decreases by 3
8、.8%compared with five cycles.The reaction performance gradually declines with more cycles.TG and particle size test findings indicate that the CO2 of air is the primary cause of the decline in cycling performance.The reaction performance recovery experiment in the energy storage 储能测试与评价收稿日期：2022-08-
9、15；修改稿日期：2022-08-22。第一作者：张志浩（1997），男，硕士研究生，研究方向为热化学储能，E-mail：zzh_；通讯作者：凌祥，教授，研究方向为储热技术，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术stage demonstrates that raising the dehydration temperature can successfully restore the cycle performance,and the excess temperature provided at 650 can successfully lower the content o
10、f CaCO3 in the reactant.Keywords:thermochemical energy storage;Ca(OH)2/CaO;reactor;experiment research发展可再生能源日益成为减少二氧化碳排放的一种可行方案1。向可再生能源的转变增加了开发可靠的能源存储系统以补偿其并网所带来波动的紧迫性2。储热(thermal energy storage，TES)是最具潜力的储能技术之一，一方面因为很大一部分能源消耗的形式也是热利用3；另一方面，TES的能源来源更加广泛且廉价，因而具有更广泛的应用场景，成本也相应较低4。常用的TES方法包括显热储热、潜热储热和
11、热化学储能(thermochemical energy storage，TCES)5。与目前相对较成熟的显热和潜热储热技术相比，TCES具有储能密度高、存储时间长、环境温度下热损失少等优点6，是未来可再生能源社会最具前景的技术之一7。在众多TCES体系中，氢氧化物体系因其环境友好8、廉价9、储能温度范围广10等特点受到了广泛关注。用于TCES的氢氧化物体系主要有两种：MgO/Mg(OH)2、CaO/Ca(OH)2。基于钙循环(CaL)的CaO/Ca(OH)2 TCES体系因其较高的储能密度(693 kWh/m311)而受到广泛关注。Ca(OH)2/CaO的脱水/水化过程如式(1)所示，其反应温
12、度一般在400650 12。Ca(OH)2(s)+H CaO(s)+H2O(g)H=104.4 kJ/mol(1)Ervin13最早提出将 CaO/Ca(OH)2体系应用于TES系统。Schaube等8在505、105 Pa H2O分压下测定了反应焓(104.4 kJ/mol)。Criado等14研究了CaO/Ca(OH)2的反应机理，实验结果与缩核模型吻合良好。这些研究指出，Ca(OH)2/CaO TCES体系由于力学性能较差，使得该反应容易造成团聚现象从而降低反应活性。为了解决这个问题，诸多学者提出了许多新型的复合材料15-23。反应器作为储能系统最重要的组成部分，在很大程度上决定了Ca(
13、OH)2/CaO TCES体系的蓄热性能。为此，Ca(OH)2/CaO TCES体系在反应器水平上的反应行为也越来越多地被国内外学者所研究。用于CaO/Ca(OH)2体系的反应器形式主要有3种：直接式、间接式、连续式24。Schaube等25开发了一种直接传热反应器。实验结果表明，换热速率和颗粒反应速率是热通量的主要限制因素。Schmidt等26设计了一个间接传热的反应器，并通过实验计算了其峰值功率(热功率约7.5 kW)。后续研究表明，CaO/Ca(OH)2反应速率对反应条件的微小变化高度敏感27。Yan等28探究了固定床反应器中CaO/Ca(OH)2体系的反应特性。在蓄热过程中，较高的脱水
14、温度可提高储热量和蓄热效率(510 和540 时分别为47%和65%)。Azpiazu等29分析了添加翅片的固定床反应器中的储热性能。实验结果表明，改进后反应器的热效率提高了72.5%。Schaube等30报道称，流化床比热导率低的固定床反应器更适合作为反应器。Pardo等31在流化床反应器中研究了CaO/Ca(OH)2体系的流动特性，表明了反应物的难流化性。Criado等32提出了将流化床反应器应用于CaO/Ca(OH)2 TCES系统的概念工艺设计。后续的研究33验证了鼓泡反应器模型的有效性，并指出快速脱水动力学导致相当大的相间传质阻力。对于反应器设计，同时具有足够的传热、传质性能是反应器
15、的主要困难所在。因为固体反应物导热性较差，当固体以松散的颗粒或粉末应用于气固反应时，其低导热性和低渗透性造成的传热、传质困难便更加显著34。固定床反应器由于其几何形状简单，在许多工业中仍被广泛应用35。到目前为止，固定床反应器仍是研究Ca(OH)2/CaO TCES体系最常用的反应器。Schaube等36比较了间接和直接类型的CaO/Ca(OH)2 TCES固定床反应器，发现直接换热反应器的热性能优于间接换热反应器。为防止碳化降低反应的循环稳定性，应提高反应的脱水温度29。对于储能反应而言：直接式反应器改善了反应中的传质性能，但是气体的比热容较低，不利于储能反应的能量输入；而间接式反应器，可有
16、效提供反应所需的能量输入，但受固体反应物颗粒恶劣导热性能的限制。本研究设计了一个间接和直接混合加热的固定床反应器实验平台，进行了空气氛围下典型的储/释热实验，探究了混合加热反应器内的储热特性与限制因素。在此基础上，提出了在反应器尺度改善循环性能的可行方案，为CaO/Ca(OH)2 TCES体系的工228第 1 期张志浩等：混合加热反应器内Ca(OH)2/CaO热化学储能体系实验业应用提供了参考。1 研究方法1.1材料与设备本实验采用的氢氧化钙粉末Ca(OH)2，纯度95%由国药集团化学试剂有限公司提供。相比较于氢氧化钙的理论密度2200 kg/m38，实验测得的粉末堆积密度为517.65 kg/m3。图1展示了实验台与实验流程。其中，空气压缩机BLT-10A/8(1.25 m3/min，0.8 MPa)由博莱特(上海)压缩机有限公司提供，主要作用是提供传热、传质流体；蒸汽发生器LDR3-0.4(4 kg/h，0.7 MPa)由上海贯申机械设备有限公司提供，主要作用是提供与反应器内合成反应所需的水蒸气。空气加热器(15 kW)由南京宝色股份公司和宜兴市康达窑炉耐火材料有限公司联合定制，材