1、第一作者简介:郑利文，男，硕士生，研究方向:天然气液化流动及传热特性。通信作者简介:姜益强，男，教授(博士生导师)，博士，研究方向:热泵技术应用基础研究与应用评价、建筑节能。收稿日期:2022 01 04;修回日期:2022 09 11热源与冷源混合工质临界温度和临界压力预测郑利文1，田中允1，郑文科1，陈杰2，宓晓光2，姜益强1(1 哈尔滨工业大学 建筑学院 寒地城乡人居环境科学与技术工业和信息化部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090;2 中海石油气电集团有限责任公司，北京 100028)摘要:采用 5 个临界温度预测经验公式和 2 个临界压力预测经验公式，对 6 组二元工质的临界温度和
2、临界压力进行预测，分析不同经验公式的预测效果。选取已有实验值与经验公式预测值进行对比，采用均方根误差和平均绝对值相对偏差作为评价指标。在对二元工质临界温度预测中，Grieves 温度公式预测效果最好，但要求对于不含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为1.0 2.4;对于含甲烷的二元工质，其纯工质的临界温度比应为 1.5 3.3。Chueh 温度公式对于除CO2+1234yf 和 CO2+1234ze(E)以外的 4 组二元工质预测效果很好，对于分子相差较大的二元工质预测效果不佳。Li 温度公式在二元工质中 2 种纯工质的摩尔质量相差较大时预测效果不佳，适用于有机物二元工质。He 温度公式在
3、 2 种工质相容性不好或当 1 种工质为甲烷时预测效果较差。Wilson 温度公式受实验数据限制，能预测的工质有限。He 压力公式和 Wilson 压力公式，除了对 C3H8+n C4H10二元工质临界压力预测效果较好外，对其他二元工质临界压力的预测效果不理想。Wilson 压力公式受实验数据限制，能预测的工质有限。在对混合工质临界温度和临界压力进行预测时，应根据工质种类和预测精度要求选择合适的经验公式。关键词:二元工质;临界温度;临界压力;经验公式;混合工质中图分类号:TU833+3文献标志码:A文章编号:1000 4416(2023)02 0A01 081概述概述当流体压力和温度超过特定值
4、时，会进入超临界状态。这个特定的压力和温度就是临界压力和临界温度。流体在超临界状态下不再有气体和液体的界限，与标准状态下的气体和液体相比，其密度和液体在同一数量级，黏度与气体相近，扩散系数和液体相近13。在临界点附近，流体的物性参数会发生比较剧烈的变化，因此确定流体的临界温度和临界压力尤为重要。对于混合工质的临界参数，PENG 等4 很早就提出了利用双参数状态方程和吉布斯自由能判据结合的方法进行计算，这种计算方法是利用解析的方法求解。由于近几年计算机技术的发展，图像识别等计算机技术被广泛用于识别两相流流态等复杂研究中5。张楠等6 提出使用径向基函数神经网络的方法对临界状态参数进行预测，该方法使
5、用的 S K 状态方程7 和 P 状态方程8 的形式较复杂，计算过程较繁琐。为快速预测混合工质的临界参数，往往利用经验公式或者经验公式与状态方程相结合的方法，预测出临界温度和临界比体积，再根据状态方程预测出相应的临界压力。因此，为保证快速预测的准确性，经验公式的预测效果尤为重要。与其他热力学参数相比，混合工质的临界温度和临界压力不是纯工质参数按照摩尔分数的线性加权。为预测混合工质的临界温度和临界压力，许多学者提出了相应的经验公式，edlich 等9 10 在这方10A第 43 卷第 2 期2023 年 2 月煤 气 与 热 力GAS HEATVol 43 No 2Feb 2023DOI:10.
6、13608/ki.1000-4416.2023.02.015面做了许多研究，对关联式进行了准确性评价11。Li 等12、Chueh 等13 分别提出不包含、包含相关系数的经验公式，He 等14 在文献 13基础上用摩尔分数替换表面分数，提出新的方法。一些学者也提出了根据实验结果拟合出的含相关系数的经验公式15 16，Teja 等17 在 Wilson 公式基础上扩充了实验数据，修正了参数。本文将文献 12 15、17 中的 5 个临界温度预测经验公式分别称为 Li 温度公式、Chueh 温度公式、He 温度公式、Grieves 温度公式、Wilson 温度公式，将文献 14、17中的 2 个临
7、界压力预测经验公式分别称为 He 压力公式、Wilson 压力公式。使用这些公式，分别预测 6 种二元工质的临界温度和临界压力。本文量符号 j、Tcj、xj、pcj中的 j 与 i 意义相同，因此对这几个量不再单独说明;量符号 j的计算方法与 i相同，因此计算公式不再单独给出。25个临界温度预测经验公式个临界温度预测经验公式Li 温度公式Tcm=mi=1iTci(1)式中Tcm 混合工质临界温度，Km 混合工质中工质数量i 工质 i 的体积分数Tci 工质 i 的临界温度，Ki=xivcimi=1xivci(2)式中xi 工质 i 的摩尔分数vci 工质 i 的临界比体积，m3/kgLi 温度
8、公式优点是较简单，没有引入相关系数，直接通过各工质的临界参数得到混合工质的临界温度;不依赖实验结果，任意二元工质临界温度都可通过该公式得到，对于二元以上的多元工质也有较好的预测效果。缺点是仅依靠经验，对于烃类化合物与 CO 混合工质或烃类化合物与 CO2混合工质预测效果不佳。Chueh 温度公式Tcm=mi=1iTci+mi=1mj=1ijij1(3)式中i 工质 i 的表面分数ij1 Chueh 温度公式中工质 i 与工质 j 的相关系数，即二元工质相关系数，ij1=ji1且 ii1=0i计算式为:i=xiv23cimi=1xiv23ci(4)ij1既可以从文献 13 中的实验数据查得，又可
9、以通过下列公式计算得到。ij1=T(Tci+Tcj)2(5)T=A+BT+C2T+D3T+E4T(6)T=Tci TcjTci+Tcj(7)式中T、T 中间计算参数A、B、C、D、E 实验得到随工质种类变化的常量，见文献 18 19该经验公式增加了二元工质相关系数，由实验得到。对于分子相差较大的二元工质预测效果不佳。后来 Najafi 等18 19 将该公式适用范围扩展到了 205 种混合工质，并通过修正系数提升了预测精度。He 温度公式He 等对 Chueh 温度公式进行了改进，简化了计算过程，提出 He 温度公式14:Tcm=mi=1xiTci+mi=1mj=1xixjij2(8)式中ij
10、2 He 温度公式中的二元工质相关系数式中 ij2的计算方法与 ij1相同，只是实验参数A、B、C、D、E 取值与 ij1计算中的取值不同，也可在文献 14 中查得。He 温度公式比 Chueh 温度公式提高了预测的准确性。该公式对于大多数有机物混合工质都有较好的预测效果，但对于含甲烷的混合工质预测偏差大于其他有机物的混合工质。对于常见气体混合工质以及常见气体与有机物的混合工质，混合工质中纯工质的相容性会对结果有较大影响。Grieves 温度公式Tcm=mi=1Tci1+1ximj=1，jiij3xj(9)式中ij3 Grieves 温度公式中的二元工质相关系数，可在文献 15 中查得ij3仅
11、与 2 种纯工质的临界温度相关，查询较简单。加入第 3 种工质，并不影响二元工质相关系数，因此对于三元工质，将引入 6 个二元工质相关系数。20A第 43 卷第 2 期煤 气 与 热 力www gasheat cnWilson 温度公式Tcm=mi=1xiTci+Cmi=1xiln xi+mj=1，jixjij()4(10)式中C 实验常数，为 2 500ij4 Wilson 温度公式中的二元工质相关系数ij4由实验数据得到，可在文献 17 中查得。该公式能够很好地预测混合工质的临界温度，但是其二元工质相关系数由实验得到，由于实验的工质有限，该方法适用范围有限。32个临界压力预测经验公式个临界
12、压力预测经验公式He 压力公式pcm=mi=1xipci+mi=1mj=1xixjkij1(11)式中pcm 混合工质临界压力，MPapci 纯工质 i 的临界压力，MPakij1 He 压力公式的二元工质相关系数kij1计算见下列公式:kij1=p(pci+pcj)2(12)p=A0+B0p+C02p+D03p+E04p(13)p=pi pjpi+pj(14)式中p、p 中间计算参数A0、B0、C0、D0、E0 实验得到随工质种类变化的常量，见文献 14Wilson 压力公式pcm=mi=1xipci+Cmi=1xiln xi+mj=1，jixjkij()2(15)式中kij2 Wilson
13、 压力公式的二元工质相关系数kij2可在文献 17 中查得。4经验公式预测效果评价指标经验公式预测效果评价指标选取均方根误差 IMSE和平均绝对值相对偏差IMAD作为评价各经验公式预测效果的评价指标，评价指标值越小，说明经验公式预测效果越好。均方根误差均方根误差计算见下式，当计算临界温度均方根误差时，IMSE、Xpre，i、Xexp，i单位为 K;当计算临界压力均方根误差时，IMSE、Xpre，i、Xexp，i单位为 MPa。IMSE=1t 1ti=1Xpre，i Xexp，()i2(16)式中IMSE 均方根误差，K 或 MPat 参与计算的数据点数量Xpre，i 第 i 个数据点的计算值，
14、K 或 MPaXexp，i 第 i 个数据点的实验值，K 或 MPa平均绝对值相对偏差平均绝对值相对偏差计算公式为:IMAD=1tti=1Xpre，iXexp，i1(17)式中IMAD 平均绝对值相对偏差5预测结果与分析预测结果与分析5 1已知条件传统的氟氯烃类物质在制冷循环中有很好的效果，但其破坏臭氧层，因此在制冷行业中将被逐渐取代。需要寻找合适的替代品，要求其对环境影响小，具有较低的臭氧消耗潜值和全球变暖潜值。二氧化碳作为天然的化合物，对环境和臭氧层的影响较小并且不可燃，较为安全。但是其在制冷循环中排气压力高、循环效率低，如果将二氧化碳与其他制冷剂混合，可能会满足人们对制冷剂的需求。因此本
15、文选择 6 组二元工质，利用上述 5 个临界温度预测经验公式、2 个临界压力预测经验公式对其临界温度和临界压力进行预测，并与实验值20 22 进行对比。6 组二元工质为 CO2+C3H8、CO2+n C4H10、C3H8+n C4H10、CO2+1234yf(四氟丙烯)、CO2+1234ze(E)(反式1，3，3，3 四氟丙烯)、32(二氟甲烷)+125(五氟乙烷)，+表示2 种工质混合。预测临界温度和临界压力所用的纯工质临界参数见表 1，这些物性参数由 efprop 软件提供，用到的其余参数可在相应文献中查得。Wilson 温度公式和 Wilson 压力公式不适用于 CO2+1234yf、C
16、O2+1234ze(E)、32+125 临界温度和临界压力的预测。表 1纯工质临界参数纯工质名称临界温度/K临界压力/MPa临界密度/(kgm3)CO2304 137 377 3467 60C3H8369 894 251 2220 48n C4H10425 133 796 0228 001234yf367 853 382 2475 551234ze(E)382 513 634 9489 2432351 265 782 0424 00125339 173 617 7573 5830Awww gasheat cn郑利文，等:混合工质临界温度和临界压力预测第 43 卷第 2 期5 2预测值与实验值曲线对比针对这 6 组二元工质，当某组中某纯工质摩尔分数变化时，分别预测出二元工质的临界温度和临界压力，并将预测值与实验值进行对比，见图 1、2。从图 1、2 能够直观看出各经验公式预测值与实验值的接近程度。370360350340330320310300Tcm/K0.00.20.40.60.81.0CO2摩尔分数a.CO2+C3H8b.CO2+n-C4H10CO2摩尔分数Li温度公式预测值Chue