1、化学史铪元素及其同位素的发现:技术进步和思想发展的共同结晶达璇袁振东*(河南师范大学化学化工学院新乡453007)*联系人，袁振东男，博士，教授，主要从事化学史研究。E-mail:yuanzhendong64 126com2022-08-11 收稿，2022-09-19 接受摘要1869 年，门捷列夫在第一张元素周期表中的锆元素后留出原子量为 180 的元素位置，预测铪与锆同族。1913 年，原子序数和莫斯莱定律的提出揭示了铪元素在周期表中位置排列的实质，为铪元素的发现提供理论基础。20 世纪 20 年代，玻尔理论的发展证实铪与锆同族，指导科学家从锆矿石中寻找铪元素。1923 年，赫维西和科斯
2、特借助 X 射线光谱技术发现铪元素，彰显了 X 射线光谱技术的独特价值。20 世纪 30年代以后，同位素理论和质谱技术促成了铪同位素的发现，使人们对铪元素有了新的认识。总之，铪元素及其同位素的发现是技术进步和思想发展的共同结晶。关键词铪元素铪同位素技术进步思想发展Discovery of Hafnium and Its Isotopes:The Common Crystallization ofTechnological Progress and Ideological DevelopmentDa Xuan，Yuan Zhendong*(Institute of Chemistry and C
3、hemical Engineering，Henan Normal University，Xinxiang，453007)AbstractIn 1869，Mendeleev set aside an element position with atomic weight of 180 after zirconium inthe first periodic table and predicted that hafnium and zirconium are of the same family In 1913，the atomicnumber and Moseley s law revealed
4、 the essence of the position arrangement of hafnium in the periodic table，which provided a theoretical basis for the discovery of hafnium In the 1920s，the development of Bohr s theoryconfirmed that hafnium and zirconium belong to the same family，and guided scientists to search for hafnium fromzircon
5、ium ores In 1923，Hevesy and Coster discovered hafnium element with the help of X-ray spectroscopy，which demonstrated the unique value of X-ray spectroscopy After the 1930s，isotope theory and massspectrometry technology contributed to the discovery of hafnium isotopes，which made people have a newunde
6、rstanding of hafnium In short，the discovery of hafnium and its isotopes is the common crystallization oftechnological progress and ideological developmentKeywordsHafnium element，Hafnium isotopes，Technical progress，Ideological development铪元素(Hf)是 1923 年利用 X 射线光谱技术发现的第一个元素。它的发现为化学元素的发现展示了新的路径，这在化学元素发现
7、史上有着重要意义。铪元素的发现不仅指导科学家利用 X射线光谱技术发现铼元素，也深化了人们对原子结构的科学认知。那么，科学家如何意识到铪元素的存在?为什么铪元素长期未被识别?铪元素的发现及本质的确认经历了哪些过程?铪元素的发现对元素周期律有何影响?哪些因素为铪元素的发现提供契机?这些问题使得铪元素的发现成为重要的化学史研究课题。迄今为止，关于铪元素的发现，国内外已有一些简介性文献15。然而，已有文献未对影响铪元素发现的因素及其独特性进行深入分析，且未梳理铪元素同位素的发现。为此，本文拟采用历073化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborgDOI:10.1415
8、9/ki.0441-3776.2023.03.011史考证的方法，从技术进步和思想发展两个角度深入探究铪元素及其同位素的发现过程。1铪元素假说的萌芽1.1铪元素与锆元素同族:基于元素周期表的预见1869 年 2 月，俄国圣彼得堡大学化学教授门捷列夫(，18341907)依据元素的基本特性 原子量来探索已发现的 63 种化学元素间的规律，并编制了第一张元素周期表6(见图 1)。图 1门捷列夫的第一张元素周期表6 Fig1Mendeleev s first periodic table of element6 这张表按照原子质量由小到大的顺序把已发现的 63 种元素全列入其中，并留有四个只有原子量
9、而没有名称的空位置，预示必有四种未知元素的存在。在这四种未知元素中，门捷列夫在锆元素后空出一格，留给原子量为 180 的未知元素(铪的现代原子量为 178.49)3。同年 3 月，门捷列夫提出元素周期律:“元素的性质随原子量呈周期性变化”。门捷列夫依据元素周期表的理论模型，将钛、锆和原子量为 180 的元素放在一行，预示其化学性质相似并属于同族。1895 年，丹麦化学家汤姆森(Julius Thomsen，18261909)制作了一份元素周期表(见图 2)。在此表中，他用化学符号表示元素，不同的垂直柱表示周期，连接线表示具有相同性质的元素7，并预见 72 号元素与钛和锆同族。1921 年，威尔
10、士化学家伯里(C Bury)预见在镥和钽之间有一种原子序数为 72 的元素，它的结构为(2，8，18，32，8，4)，类似于锆8。门捷列夫和汤姆森能以元素周期表为科学依托，大胆预见铪与锆同族，体现了他们思想的先进性。伯里则在他们预见的基础上，外推出铪元素的电子构型，体现了理论思想的进阶发展。图 2汤姆森 1895 年的元素周期表7 Fig2Thomson s periodic table of elements in 18957 1.2Celtium 的发现:乌尔班预言 72 号为稀土元素19 世纪末，稀土元素相继被发现。依据门捷列夫的元素周期表，钡元素(137)与钽元素(182)之间原子量的
11、差值为 45，无法从元素原子量的变化判断稀土元素的数量和顺序。稀土元素发现的混乱史，导致早期科学家对铪元素的错误认识。1878 年，瑞士化学家马里格纳克(J C GMarignac，18171894)从旧饵土中分离出一种新无色土，并命名为“ytterbia”(镱土)。1879 年，瑞典化 学 家 尼 尔 森(Lars Fredrik Nilson，1840 1899)将马里格纳克的镱土分离为另外两种稀土，即 scandium(钪)和 ytterbium9。1907 年，法国化学家乌尔班(GUrbain，18721938)和奥地利化学家威尔斯巴赫(Auer vonWelsbach，1858192
12、9)分别将尼尔森的 ytterbium分离成两种元素。威尔斯巴赫使用了 cassiopeium(Cp)和 aldebaranium(Ad)的名称，乌尔班则命名为 no-ytterbium(Yb)和 lutecium(Lu)9。同年，他们继续寻找镱矿物中的第三种元素。威尔斯巴赫从 200 公斤的 gadolinite(钆铁矿)开始研究，经过四年的分离结晶最终得到半克溶液。经过彻底的化学分析，他发现这部分完全由 cassiopeium 组成10。乌尔班基本使用了与威尔斯巴赫同样的方法分离第三种成分，并于 1911 年宣布发现了一种新稀土元素 Celtium，他预言其为 72 号元素9。而当时的科学
13、技术不能鉴定 Celtium 的成分。因173http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期此，72 号属于过渡元素还是稀土元素，仍处于未知状态。这一时期，科学思想的发展促进铪元素假说的萌芽。人们能从科学事实出发预见铪元素的存在，但由于理论发展不成熟和技术手段不先进，未能确认铪元素的本质。落后的科学技术阻碍了铪元素的鉴定，预示着科学技术将进一步变革。2铪元素假说的形成2.1原子结构的内部探索:否定 Celtium为 72 号元素的预言二十世纪起，科学家开始探索原子的内部结构，科学技术和科学思想得到显著提升。1911 年，英 国 物 理 学 家 卢 瑟 福(Ern
14、estutherford，1871 1937)正式提出原子的核模型11 283，并指出:原子的性质主要由其核电荷决定12。1913 年，英国物理学家莫斯莱(HenryGwyn Jeffreys Moseley，18871915)开始研究各种元素的特征 X 射线。1914 年 4 月莫斯莱在TheHigh Frequency Spectra of the Elements Part II 论文中指出:“从铝到金的每种元素都用一个整数 N(即原子序数)表示，其决定了元素的 X 射线光谱14，即莫斯莱定律”。他还指出原子序数在数值上恰好等于核电荷数13 282，揭示了元素周期律的实质，即化学性质由元
15、素的原子序数(而不是原子量)决定。当莫斯莱发现元素的 X 射线光谱与其原子序数之间存在简单关系时，周期表中有七个未填充的空间，即 43、61、72、75、85、87 和 91 号元素尚未披露4，揭开了铪元素的位置之谜。莫斯莱定律将元素的原子序数与 X 射线光谱频率联系起来，实现了思想与技术的有机融合。思想发展确认了铪元素为原子序数为 72 的元素，而技术进步为铪元素的鉴定提供证据支持。1914年，乌尔班将 Celtium 样品送请莫斯莱进行 X 射线光谱检测，最终没有发现 72 号元素的谱线，而仅见属于镱(70)和镥(71)的谱线，说明这个Celtium 是镱和镥的混合物1 201，202，进
16、而否定 72号为稀土元素的预言。莫斯莱创造的 X 射线光谱技术彰显了科学领域的先驱精神和伟大的创造能力，为铪元素的发现和鉴定提供契机。2.2玻尔理论的发展:铪元素与锆元素同族假说的正式形成1913 年起，丹麦物理学家玻尔(Niels HenrikDavid Bohr，18851962)应用量子理论研究原子结构，在 19211922 年提出原子核外电子排布理论。根据他的理论，稀土元素的原子结构随原子序数增加，核外电子只排布在 N 层的 4f 亚层上，而更外层的电子数不变，至 71 号元素 N 层电子达到全充满，而 72 号元素新增的电子应配置在 O层的 5d 亚层上，成为价电子1 202。这说明稀土元素自 57 号起至 71 号止，72 号元素应与锆和钛同属一族，而不与稀土元素共生。玻尔理论还指明:新元素应从含钛和锆的矿石中寻找。这一时期，科学家通过探索原子的内部结构，实现对元素从原子量到原子序数的微观转变，同时加深对元素周期律的本质理解。20 世纪 20 年代，玻尔理论不仅证实铪与锆同族，还指明铪元素假说的实践途径:从锆矿石中寻找铪。自此，铪元素的假说正式形成。3铪元素的发现3.1锆矿