1、 ，化学与生物工程 基金项目：国家自然科学基金地区基金项目（，）收稿日期：作者简介：谷铭瑞（），男，辽宁营口人，硕士研究生，研究方向：含磷功能高分子材料，：；通讯作者：谭志伟（），男，博士，副教授，研究方向：磷化学及含磷功能高分子材料，：。：谷铭瑞，花胜权，崔振楠，等 含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁（）和铬（）的吸附性能研究 化学与生物工程，（）：，（）（），（）：含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁（）和铬（）的吸附性能研究谷铭瑞，花胜权，崔振楠，李金文，谭志伟（湖北民族大学化学与环境工程学院，湖北 恩施 ）摘要：以四羟甲基硫酸鏻（）为起始原料，合成了二官能团含磷苯并噁嗪单体二（，二氢，苯并噁嗪亚甲基）苄
2、基氧化膦（），再采用无溶剂直接加热开环聚合法合成了含磷聚苯并噁嗪树脂（），通过差示扫描量热法（）、热重法（）和 法对树脂 的性能进行了分析，并对其吸附机制进行了探究。结果表明，树脂 具有较好的热稳定性和阻燃性；树脂 对铁（）、铬（）均有一定的吸附能力，主要源于结构中的酚羟基和叔胺基，其吸附机理主要为化学吸附；树脂 经硝酸处理再生后可重复使用。关键词：含磷聚苯并噁嗪；吸附；铁（）；铬（）中图分类号：（）（），（，）：（），（，）（），（），（）（），：；（）；（）重金属离子不可生物降解，进入水体后会破坏水生生态系统，还能通过食物链富集，严重危害人类健康。水体中的金属离子可以用吸附剂回收，如从海水
3、中回收锂（）。因此，开发重金属离子吸附剂具有广阔的应用前景。重金属离子吸附剂一般分为无机吸附剂和有机聚合物吸附剂，其中无机吸附剂主要有分子筛、活性炭固载离子液体、生物炭、纳米铁氧体复合材料 等，大多具有价廉易得、来源丰富等优点，但吸附能力低、再生性能差和质量密度高等缺陷限制了其应用。有机聚合物吸附剂如超交联聚苯谷铭瑞，等：含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁（）和铬（）的吸附性能研究 年第期 乙烯基聚合物、苯酚乙二醇交联聚合物 等因具有低质量密度、易于功能化和高稳定性等优异性能而受到广泛关注 。研究发现，含 和 原子的有机聚合物吸附剂对金属离子 如汞（）的结合能力较强，因此，具有 碱桥结构（）、以 原子
4、与酚羟基之间的氢键为主要结构特征的聚苯并噁嗪树脂引起了研究者的关注。苯并噁嗪一般采用“一步法”以酚类、甲醛及伯胺（芳香胺或脂肪胺）通过 缩合反应得到；也可采用“三步法”合成，即以伯胺与水杨醛反应生成亚胺化合物，再还原为氨甲基苯酚，最后以甲醛关环生成苯并噁嗪。等 合成了多孔聚苯并噁嗪树脂，并用于吸附海水中汞（）；等通过二苯并 冠二胺衍生物和水杨醛还原合成希夫碱，然后用甲醛关环合成了一种新型冠醚功能化苯并噁嗪单体，并将其通过热开环聚合合成的树脂用于吸附水中的金属离子。作者以四羟甲基硫酸鏻（）为起始原料，合成二官能团含磷苯并噁嗪单体二（，二氢，苯并噁嗪亚甲基）苄基氧化膦（），再采用无溶剂直接 加 热
5、 开 环 聚 合 法 合 成 含 磷 聚 苯 并 噁 嗪 树 脂（），通过差示扫描量热法（）、热重法（）和 法对树脂 的性能进行分析，并对其吸附机制进行探究，为该树脂在环保领域中的应用奠定基础。树脂 的合成路线见图。图树脂 的合成路线 实验试剂与仪器四羟甲基硫酸鏻（，纯度约），工业品，湖北兴发化工有限公司；氨基甲酸甲酯（纯度），工业品，苏州开元民生化学科技有限公司；磷酸、硝酸、丙酮，分析纯，武汉江北化学试剂厂；氯化苄、氢氧化钙、无水乙醇、水杨醛、硼氢化钠、多聚甲醛、，二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃（）、甲酸、硫酸高铁铵、重铬酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。型紫外可见分光光度计（），公司；
6、型傅立叶变换红外光谱仪（），美国热电尼高力仪器公司；型差示扫描量热 仪，上 海 力 晶 科 学 仪 器 有 限 公 司；型热重分析仪，日本精工株式会社；型比表面分析仪，美国康塔仪器公司；型核磁共振 波 谱 仪、型 质 谱 仪，德 国 公司。二官能团含磷苯并噁嗪单体 的合成及结构表征以 为原料，参照文献 方法合成中间产物二（甲氧羰基氨甲基）苄基氧化膦（），再经水解合成含磷二元胺二（氨甲基）苄基氧化膦（）。然后参照文献 方法采用“三步法”合成二官能团含磷苯并噁嗪单体 ，具体 步骤如下：室温下，向 的乙醇溶液中滴加水杨醛，反应得到黄色固体化合物二（羟基亚苄基氨基甲基）苄基氧化膦；用 乙醇重结晶提纯后
7、，溶于无水 中，在冰水浴下，分多次加入硼氢化钠作为还原剂，反应完全后，水洗除去未反应完的硼氢化钠，旋蒸除去，用二氯甲烷溶解残余物，分液，有机相水洗，无水 干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到灰色粉末二（羟基苄基氨基甲基）苄基氧化膦；还原产物溶于，二氧六环中，加入多聚甲醛，磁力搅拌、氩气气氛下于 回流反应后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解残余物，过滤除去不溶物，滤液用 溶液洗涤，谷铭瑞，等：含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁（）和铬（）的吸附性能研究 年第期 分液，有机相用无水 干燥，过滤除去干燥剂，旋蒸除去溶剂，得到浅黄色粉末目标单体 。采用红外光谱仪对单体 进行红外光谱分析，压片，扫描范围 ，分辨率；采
8、用 核 磁 共 振 波 谱 仪 对 单 体 进 行、和 分 析，氘 代 试 剂 为；采用质谱仪对单体 进行质谱分析，乙腈溶解样品。含磷聚苯并噁嗪树脂 的合成及性能测试研究 发现，单体 的熔点为 ，时开始开环聚合，最大放热峰出现在 。取一定量单体 于坩埚中，先快速升温至 保温，使单体完全熔化；然后升温至 保温开环固化，再 升 温 至 继 续 固 化，最 后 升 温 至 老化；待炉温自然冷却后得到蜂窝状固体，研磨，用 甲基吡咯烷酮（）除去小分子，过滤除去溶剂，分别用，二氧六环和丙酮回流洗涤，冷却，过滤，真空干燥过夜，备用。采用差示扫描量热法测试树脂 的热性能，温度范围为 ，升温速率为 ，气氛，流速
9、为 。采用热重法测试树脂 的热稳定性，温度范围为 ，升温速率为 ，气氛，流速为 。采用 法测定树脂 的比表面积，样品质量为 ，液氮温度为 ，分析时间为 。含磷聚苯并噁嗪树脂 对水中重金属离子的吸附实验水中重金属离子的测定方法有电感耦合等离子体发射光谱法 和紫外可见分光光度法，分别参照 循环冷却水中铁离子的测定方法邻菲罗啉分光光度法、水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 进行树脂 对铁（）、铬（）的吸附实验，参照文献 方法测定吸附前后铁（）、铬（）浓度。含磷聚苯并噁嗪树脂 的再生及其重复使用性能研究 的再生：将吸附后的溶液抽滤，分离树脂，于蒸馏水中搅拌洗涤；抽滤除水后，鼓风干燥 ，冷却后用
10、硝酸浸泡；抽滤，蒸馏水洗涤，干燥，再移至真空干燥箱中 干燥。再生后的 按方法进行二次吸附实验，考察其重复使用性能。结果与讨论二官能团含磷苯并噁嗪单体 的结构表征 分析（图）图 的 图谱 由图可知，的 图谱与文献 基本一致。、处分别为苯环的 伸缩振动、面外弯曲振动、伸缩振动、邻二取代苯环特征吸收峰；、处分别为苯并噁嗪环的、摆动、剪 切吸收峰；、处为特征吸收峰；处为伸缩振动吸收峰。分析（图）图 的 图谱 由图可知，处的多重峰对应于 亚甲基上质子；、处的单峰分别对应于噁嗪环上的类质子、；（，）、（，）、（，）、谷铭瑞，等：含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁（）和铬（）的吸附性能研究 年第期 （，）处的多重峰
11、分别对应于噁嗪环相连的苯环上的类质子、；处的多重峰对应于苄基亚甲基上质子，与氘代试剂中水的质子峰（）重合；处的多重峰对应于苄基苯环上的类质子、。分析（图）图 的 图谱 由图可知，、处的二重峰对应于苄基上的亚甲基碳；、处的单峰分别对应于苄基苯环上的类碳、；、处的二重峰对应于与、相连的亚甲基碳；、处的单峰分别对应于苯并噁嗪环上的类碳、。分析（图）图 的 图谱 由图可知，分子中磷的化学位移为 ，为五价磷的化学位移。分析（图）由图可知，的分子量为 ，计算图 的 图谱 值为 。含磷聚苯并噁嗪树脂 的性能分析 分析（图）图树脂 的 曲线 由图可知，在测试温度范围内 的 曲线几乎水平，没有明显的放热峰，表明
12、单体 已完全开环聚合。分析（图）图树脂 的 和 曲线 由图可知，在 气氛下，树脂 的初始分解温度（失重对应温度）为 ，热分解过程中，在 和 处分别出现快速热分解峰，其中 时的分解速率最快，该温度显著高于文献 报道的不含磷聚苯并噁嗪树脂的最快分解速率温度（约谷铭瑞，等：含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁（）和铬（）的吸附性能研究 年第期 ），表明磷元素的引入提高了树脂 的热稳定性。同时发现，树脂 在 下的残炭率高达，远高于一般的不含磷聚苯并噁嗪树脂，基于有机聚合物在 气氛中 下的残炭率越高其阻燃性能越好，可以推断磷元素的引入提高了树脂 的阻燃性。吸附脱附分析采用比表面分析仪对树脂 进行 吸附脱附分析，结
13、果见图。由图可知，树脂 的 吸附脱附等温线类似于型，对应于发生在无孔或大孔固体表面上自由的单一多层可逆吸附过程。在较高的相对压力下，由于毛细管凝聚作用，吸附与脱附等温线不重合，形成一个 型滞后环，说明树脂 中存在一些由层状结构产生的狭缝孔。树脂 的比表面积为 ，高于文献 报道的无溶剂直接加热固化得到的聚苯并噁嗪树脂的比表面积（通常小于），表明磷元素的引入使树脂的比表面积略有增大。图树脂 的吸附脱附等温线 含磷聚苯并噁嗪树脂 对重金属离子的吸附性能及重复使用性能用树脂 分别处理 浓度均为 的铁（）溶液和铬（）溶液，吸附后的树脂 经硝酸处理再生后用于二次吸附实验，考察树脂 对铁（）、铬（）的吸附性
14、能，结果见图。图 树脂 对铁（）（）、铬（）（）的吸附性能 （）（）（）（）由图 可知，一次吸附时，吸附时间分别为、和 时，水 中 铁（）去 除 率 分 别 为 、和；吸附时间为时基本达到饱和，铁（）去除率为；吸附时间继续延长至 时，铁（）去除率仅提高到，表明树脂 对铁（）有一定的吸附能力。二次吸附时，吸附时间分别为、和 时，铁（）去除率分别为、和。由图 可知，一次吸附时，吸附时间分别为、和时，水 中 铬（）去 除 率 分 别 为 、和；吸附时间为时基本达到饱和，铬（）去除率为；吸附时间继续延长至 时，铬（）去除率仅提高到，表明树脂 对铬（）有一定的吸附能力。二次吸附时，吸附时间分别为、和 时
15、，铬（）去除率分别为、和。可以看出，相较于一次吸附，再生树脂 二次吸附效果略差，可能是由于：树脂 在再生干燥过程中部分层状结构产生的孔道破裂；由于无溶剂条件下直接加热固化得到的树脂 的耐酸性略差，再生时用硝酸处理破坏了部分层状结构。含磷聚苯并噁嗪树脂 的吸附机理探讨研究，发现，有机高分子材料中的、原子可以作为过渡金属离子的配体用于吸附水中重金属离子。树脂 的分子结构中含有游离的酚羟基和叔胺基，两者均可与金属离子配位（图），据此可以预测树脂 对重金属离子的吸附机理主要为化学吸附。谷铭瑞，等：含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁（）和铬（）的吸附性能研究 年第期 图 树脂 对铁（）的吸附机理 （）树脂 吸附
16、铁（）前后的 图 谱见图。图 树脂 吸附铁（）前后的 图谱 （）在树脂 结构中，存在酚羟基及 碱桥上原子与酚羟基之间的氢键，从 图谱（图）中酚羟基的伸缩振动宽峰可以容易地发现这些氢键的吸引力。吸附后，铁（）与酚羟基和叔胺基结合，氢键数目减少，导致酚羟基的红外吸收峰向高频区移动，由 蓝移到 处，验证了树脂 对重金属离子的吸附机理主要为化学吸附。结论采用无溶剂直接加热开环聚合法合成的含磷聚苯并噁嗪树脂 具有较好的热稳定性和阻燃性，其对水中铁（）和铬（）均有一定的吸附能力，其吸附机理主要是化学吸附。树脂 中只存在一些由层状结构产生的狭缝孔，属于无孔或大孔固体表面吸附剂，在高沸点溶剂条件下加热固化以改善树脂的孔结构、增大其比表面积是提高树脂对水中重金属离子吸附能力的可能途径。树脂 经硝酸处理再生后可重复使用。参考文献：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）（），：，（）：，（）：，：张恒宜，冯菊红，王理想，等活性炭固载离子液体的制备及其对（）的 吸 附 性 能 研 究 化 学 与 生 物 工 程，（）：，（），（）：刘亦陶，魏佳，李军废弃生物质水热炭化技术及其产物在废水处理中的应用进展 化