1、202302综述与专论11Modern Chemical Research当代化工研究202302综述与专论11Modern Chemical Research当代化工研究关 于二氧化碳化工利用技术研究进展与应用前景的思考张凡 李伟起*（清华四川能源互联网研究院 四川 610213）摘要：二氧化碳转化为高价值化学品的研究一直是人们研究的热点。本文针对二氧化碳转化利用研究开展综述，重点介绍了二氧化碳加氢制甲醇、以二氧化碳为氧化剂制合成气和二氧化碳环加成的反应过程和相关机理；对比了二氧化碳转化技术特点和研究方向；指出了拓宽二氧化碳制品类型、最佳反应路径选择、高效催化剂的筛选或设计、催化机理是当前研
2、究的主要问题，以及工程应用发展稍有落后，需要依托大力发展碳捕集、绿电、绿氢的支撑。关键词：二氧化碳；甲醇；合成气；有机碳酸酯；催化中图分类号：TQ214 文献标识码：A Research Progress and Application of Chemical Utilization Technology of Carbon DioxideZhang Fan,Li Weiqi*(Sichuan Energy Internet Research Institute,Tsinghua University,Sichuan,610213)Abstract：The conversion of CO2
3、into high-value chemicals has always been a hot research topic.This paper reviews the research on the con-version a nd utilization of CO2,and focuses on the reaction processes and related mechanisms of hydrogenation of CO2 to methanol,syngas produc-tion using CO2 as oxidant and the cycloaddition of
4、CO2.The technical characteristics and research direction of the conversion of CO2 were compared.It is pointed out that broadening the types of CO2 conversion products,optimal reaction path,selection or design of high efficiency catalysts,catalysis mechanism are the main problems in current research,
5、and the engineering application development is a little backward,which needs to rely on the de-velopment of carbon capture,green electricity and green hydrogen.Key words：CO2；methanol；syngas；organ ic carbonate；catalysis二氧化碳排放所导致的气候变化是人类面临的重大而紧迫的全球性挑战。零碳能源体系的建立仍需一段时间进行过渡，因此在过渡期内二氧化碳捕集利用与封存技术（CCUS）将成为二
6、氧化碳减排的重要手段。其中，以二氧化碳为原料生产高附加值化学品的利用是最具吸引力的减排途径之一1。二氧化碳是一种稳定的分子，因此在考虑相关转化利用技术路线之前，需要仔细评估二氧化碳作为反应物 的反应特性。反应网络的生成和最佳反应路径的选择是二氧化碳化工利用过程设计的第一步2。二氧化碳转化利用的反应网络主要包括四大方面：（1）加氢转化制碳氢化合物；（2）以二氧化碳为氧化剂制合成气和气态烃；（3）环加成制高聚物；（4）以制尿素为代表的其他转化利用。本文以二氧化碳加氢制甲醇、氧化制合成气和环加成制环状碳酸酯为代表，对二氧化碳化工利用技术及应用现状进行介绍。1.二氧化碳加氢制甲醇甲醇是化学工业中重要的
7、基本有机原料，可以用来生产甲醛、醋酸、二甲醚、甲基三丁基醚等多种有机产品，也可以作为燃料用于燃料电池和发动机。因此，二氧化碳加氢制甲醇是二氧化碳化工利用的最佳选择之一。迄今为止主要发展出热化学转化、电化学还原、光催化还原、光电化学还原和生物转化等技术。(1)热化学转化法二氧化碳加氢制甲醇是一个放热过程，主要反应如式（1）（3）所示。该过程通常是在催化剂存在的情况下才会发生。由于二氧化碳转化的各反应均为放热过程，高温会降低二氧化碳的转化率。因此，为了获得较高的CH3OH收率以及避免产生不必要的副产物，应在合适的催化剂，反应温度小于150，反应压力在510MPa的情况下进行，即高压、低温和氢气过量
8、的情况有利于获得较高的甲醇收率。2232298KCO +3H CH OH+H O H=40.9 kJ/mol（1）222298KCO +H CO+H O H=49.8 kJ/mol（2）223298KCO +2H CH OH H=90.7 kJ/mol（3）(2)电化学还原法在温和的反应条件下，电化学还原法比热化学法更有利于CO2合成甲醇。该方法可以将电能储存为液体燃料，而不排放额外的二氧化碳，同时该方法中H2的来源一般是H2O，因此过程环保友好。但在工业生产中的发展与应用较为缓慢。通过电 化学将CO2转化为CH3OH的过程可能获得不同还原产物，如式（4）（8）所示。202302综述与专论12
9、Modern Chemical Research当代化工研究202302综述与专论12Modern Chemical Research当代化工研究+242CO +8H +8e CH +2H O （4）+232CO +6H +6e CH OH+H O （5）+222CO +4H +4e CH O+H O （6）+22CO +2H +2e CO+H O （7）+2CO +2H +2e HCOOH （8）因此，催化剂的选择和反应环境条件对CO2转化产物的调控起着至关重要的作用。其中，在电催化剂还原CO2的过程中，以H2O为电解质的析氢反应（HER）尤其重要。由于需要相对较多的HER过电位，常使用金属
10、作为电催化 剂。(3)光催化还原法和光电化学还原法利用太阳能有三种方式可以将二氧化碳还原成甲醇，分别是：进行光催化CO2还原；进行CO2光电化学还原；从光伏设备获得电力，进而通过电解槽进行CO2电化学还原（即电化学还原法）。光催化CO2还原反应过程主要涉及三个步骤：首先是半导体光催化剂暴露在光辐射中，如果光辐射能量 大于半导体的带隙能量，那么电子将从能量较低的价带被激发到能量较高的导带；然后，所产生的电子 -空穴对通过半导体结的屏障被分离；最后光生电子将吸附到半导体电极表面的CO2和H+转化为还原产物，光生空穴与H2O发生氧化反应产生O2。CO2光电化学还原法是将光催化还原法和电化学还原法相结
11、合的方法，具体方法是在太阳能和电流输入的综合作用下催化CO2还原。因此，CO2光电化学还原法，相比于光催化还原法在催化剂选择方面空间更广，相比于电化学还原法反应过电势降低。但光电极稳定性差等问题阻碍了其发展，这方面的研究成果相对较少。2.以二氧化碳为氧化剂制合成气合成气是指CO和H2的混合物，可以进一步合成费托油、二甲醚和甲醇等各种化工产品，通常是由煤 、天然气和重油转化而来。(1)二氧化碳干重整近年来，随着页岩气的蓬勃发展，甲烷重整的发展步伐也逐步加快，主要技术包括蒸汽重整（SMR）、干重整（DR）、自热重整（ATR）和部分氧化（POx）。其中，由于干重整可以以二氧化碳为氧化剂实现二氧化碳利
12、用而引起了关注，如式（9）。422298KCH +CO 2CO+2H H=247.2 kJ/mol（9）二氧化碳干重整反应的吉布斯自由能（G）随温度（T）的变化如式（10）。()25293TkJ/mol =2.31 100.0702ln+0.185 +5.19 10+5.65 10GTTTTT()25293TkJ/mol =2.31 100.0702ln+0.185 +5.19 10+5.65 10GTTTTT（10）通过式（10）可以计算出二氧化碳干重整反应的化学平衡常数，结果表明，在热力学基础上，为了干重整反应的高效进行，反应温度需高于1173K。然而，如此高温会导致负载金属和催化剂载体的
13、烧结。(2)二氧化碳气化在焦炭与二氧化碳气化过程中，为了提高转化率需要 增强焦炭的反应活 性。焦炭的反应活性受制焦的热解条件、焦的结构性质和灰分组成所影响。结果表明，较低的热解温度和较高的升温速率均可提高反应活性3。另外，孔隙体积较小，以微孔为主和更有序的芳香结构降低了焦炭的反应活性。此外，碱金属碳酸盐或氢氧化物和铁盐发现可以有效促进各种生物质的二氧化碳气化。由于二氧化碳与焦炭反应是气化过程中的限速步骤，因此反应动力学的研究对工业气化炉的设计和优化具有重要意义。当Boudouard反应（如式11）是双向进行时，可应用Langmuir-Hinshelwood速率表达式。当反应远离平衡和焦炭颗粒尺
14、寸低于1mm时，气化过程是由化学反应所控制的。许多不同的动力学模型被用来描述二氧化碳气化反应速率，包括随机孔隙模型、等转化率模型和缩核模型等。随机孔隙模型表征孔隙形貌随转换的变化较为复杂，但实验数据与理论数据的一致性较好，而等转换方法无法提供定量数据拟合。2298KC+CO 2CO H=162.4 kJ/mol （11）3.二氧化碳环加 成五元环碳酸酯在纺织、电化学、有机合成等领域广泛应用，是一种重要的化合物。通过CO2和末端环氧化合物可以合成有用的环状碳酸酯。可用于该反应的高效催化剂包括烷基硼和碘化铵、多孔配位聚合物，金属配合物、金属氧化物、金属有机骨架等。均相金属配合物，如Al、Co、Mn
15、、Zn、Cr和Mg，是在常压和环境温 度下将CO2转化为环状碳酸酯的第一类催化剂。然而，这些金属催化剂大多存在选择性差、对水解或氧化敏感性低、毒性大、不易循环使用、产物分离困难等缺点。金属有机框架（MOFs）由于其在能源和环境方面的巨大催化潜力，近年来引起了人们广泛的研究兴趣。MOFs基材料在框架内具有均匀的孔洞，作为CO2-环氧化合物转化的多相催化剂展现出巨大的潜力。环氧化物的开环是决定二氧化碳环加成反应速率的关键步骤4。为了提高催化效率，有些催化剂需要使用助催化剂，如n-四丁 基溴化铵及类似铵盐。尽管催化效率有所提高，但铵盐的分离过程难度增大。因此，新催化剂的制备方法或负载型铵盐的新材料制
16、备202302综述与专论13Modern Chemical Research当代化工研究202302综述与专论13Modern Chemical Research当代化工研究方法仍是研究的 重点。其中 带有封装模板的分层沸石受到了更多的关注。分层沸石是具有一定沸石结构，结合了两个或两个以上的孔隙水平（典型的微孔和介孔水平）的材料。4.我国二氧化碳化工利用技术的工程应用进展根据科学技术部统计的CCUS示范项目情况，其中化工与生物利用类有9个示范项目，占比为24%。张贤等5将我国CCUS技术与国际进行对比，二氧化碳化工利用方面对比如图1所示，分析表明：（1）相比于捕集、输送、地质利用和封存、集成优化类CCUS技术，我国二氧化碳化工利用类技术发展相对缓慢，缺乏产业规模化的商业应用（5个以上工业规模正在或者完成运行）；（2）与国外技术相比，我国二氧化碳化工利用类技术发展水平整体相当，部分技术甚至超越了国际水平。制备聚碳酸酯/聚酯材料合成氰酸酯/聚氨酯合成可降解聚合物合成有机碳酸酯合成甲醇制备液体燃料重整制备合成气概念阶段基础研究中试阶段工业示范 国内2011年 国内2018年 国内2021年