1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12192021 环境空气和废气 吡啶的测定 气相色谱法 Ambient air and waste gasDetermination of pyridine Gas chromatography method 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-12-16 发布 2022-06-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12192021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.4 9
2、结果计算与表示.5 10 准确度.6 11 质量保证和质量控制.6 12 废物处置.7 HJ 12192021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气和废气中吡啶的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气和废气中吡啶的气相色谱法。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：天津市生态环境监测中心。本标准验证单位：辽宁省大连生态环境监测中心、山西省生态环境监测中心、山西省太原生态环境监测中心、河北省保定生态环境监测中心、天津市滨海新区生态环境监测中心和天津
3、市环科检测技术有限公司。本标准生态环境部 2021 年 12 月 16 日批准。本标准自 2022 年 6 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12192021 1 环境空气和废气 吡啶的测定 气相色谱法 警告：实验中使用的溶剂和试剂均具有一定毒性，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定环境空气和废气中吡啶的气相色谱法。本标准适用于环境空气、无组织排放监控点空气和固定污染源有组织排放废气中吡啶的测定。当采集环境空气和无组织排放监控点空气，采样体积为 30 L，吸收液定容体积为 10 ml 时，
4、方法检出限为 0.02 mg/m3，测定下限为 0.08 mg/m3；当采集固定污染源有组织排放废气，采样体积为 30 L，吸收液定容体积为 50 ml 时，方法检出限为 0.09 mg/m3，测定下限为 0.36 mg/m3。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ/T 397 固定源废气监测技术规
5、范 3 方法原理 环境空气和废气中的吡啶经酸性吸收液吸收，将吸收液置于密封的顶空瓶中，在碱性条件下，顶空瓶内样品中的吡啶向液上空间挥发，产生蒸汽压，在气液两相达到热力学动态平衡。定量抽取气相部分用气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测。根据保留时间定性，工作曲线外标法定量。4 干扰和消除 在本方法规定的实验条件下，样品中部分被硫酸吸收液吸收的挥发性有机物可能会干扰测定，可通过采用极性不同的色谱柱进行分离以去除干扰。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含有机物的水。5.1 吡啶（C5H5N）：纯度应99.5%，避光冷藏保存。5.2 硫酸：=1.8
6、4 g/ml，优级纯。5.3 氢氧化钠（NaOH）：片状，优级纯。HJ 12192021 2 5.4 氯化钠（NaCl）：在 400 加热 4 h，稍冷后转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。5.5 硫酸吸收液：c(H2SO4)=0.1 mol/L。移取 5.4 ml 硫酸（5.2）加入 1 L 水中，混匀。临用现配。5.6 吡啶标准贮备液：(C5H5N)=10.0 mg/ml。准确称取 0.250 g（精确到0.1 mg）吡啶（5.1），移入装有少量水的 25 ml 棕色容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。4 以下冷藏，密闭避光可保存 2 个月。也可直接购买有证标准溶液，参照标准证书进行保存。5.
7、7 吡啶标准使用液：(C5H5N)=1.00 mg/ml。准确移取 1.00 ml 吡啶标准贮备液（5.6）于 10 ml 棕色容量瓶中，用水稀释定容至标线，配制成吡啶标准使用液，4 以下冷藏，密闭避光可保存 7 d。5.8 载气：氮气，纯度99.999%。5.9 燃烧气：氢气，纯度99.99%。5.10 助燃气：空气，经硅胶脱水、活性炭脱有机物。6 仪器和设备 6.1 空气采样器：采样流量范围 0.1 L/min1.0 L/min，其他性能和技术指标应符合 HJ 194 的规定。6.2 烟气采样器：采样流量范围 0.1 L/min1.0 L/min，采样管为硬质玻璃或氟树脂材质，应具备加热和
8、保温功能，采样管加热温度不低于 120，其他性能和技术指标应符合 HJ/T 397 的规定。6.3 连接管：聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。6.4 冷却装置：冰水浴。6.5 小型多孔玻板棕色吸收瓶：25 ml。吸收瓶应严密不漏气，多孔玻板吸收瓶发泡要均匀，其他性能和技术指标应符合 HJ 194 的规定。6.6 大型多孔玻板棕色吸收瓶：75 ml 或更大体积的多孔玻板棕色吸收瓶。吸收瓶应严密不漏气，多孔玻板吸收瓶发泡要均匀，其他性能和技术指标应符合 HJ/T 397 的规定。6.7 气相色谱仪：具毛细管柱分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能，可程序升温，具氢火焰离子化检测器（FI
9、D）和工作站。6.8 色谱柱：石英毛细管色谱柱，固定相为交联键合聚乙二醇，30 m0.25 mm0.5 m；或其他等效毛细管柱。6.9 自动顶空进样器：温度控制精度为1，带顶空瓶、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡胶）、瓶盖（螺旋盖或一次性压盖）。6.10 分析天平：实际分度值为 0.1 mg。6.11 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品采集 7.1.1 环境空气和无组织排放监控点空气样品 环境空气和无组织排放监控点空气采样按照 HJ 194 和 HJ/T 55 中有关规定执行。空气采样器（6.1）应在使用前进行气密性检查和流量校准。在空气采样器（6.1）上连接一支内
10、装 9 ml 硫酸吸收液（5.5）的 25 ml 小型多孔玻板棕色吸收瓶（6.5），以 0.5 L/min 左右流量采样，采样体积至少为 30 L。HJ 12192021 3 7.1.2 固定污染源有组织排放废气样品 固定污染源有组织排放废气采样按照 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中有关规定执行，采样装置如图 1 所示。烟气采样器（6.2）应在使用前进行气密性检查和流量校准。在烟气采样器（6.2）上连接一支内装45 ml 硫酸吸收液（5.5）的 75 ml 大型多孔玻板棕色吸收瓶（6.6），以 0.5 L/min 左右流量采样，采样体积至少为 30 L。在采样过程中，应保持采样管
11、保温夹套温度为 120，以避免水汽于吸收瓶之前凝结，同时使用冷却装置（6.4）冷却大型多孔玻板棕色吸收瓶（6.6）。采集同一批次样品时，至少应串联一只吸收瓶，以确认是否出现穿透现象，当被测污染源中吡啶含量较高，发生穿透时，应根据实际情况适当加大吸收液体积，缩短采样时间。图 1 固定污染源有组织排放废气中吡啶的采样示意图 7.1.3 全程序空白 每次采集样品应至少带 1 个全程序空白样品。将同批次内装硫酸吸收液（5.5）的吸收瓶（6.5 或 6.6）带至采样现场，打开其两端，不与采样器连接，1 min 后封闭。按照与样品运输和保存（7.2）相同条件带回实验室。7.2 样品运输和保存 样品采集后，
12、用连接管（6.3）封闭多孔玻板棕色吸收瓶（6.5 或 6.6）的进气口和出气口，直立置于冷藏箱内运输和保存。若不能及时测定，样品应于 4 以下冷藏、避光和密封保存，7 d 内完成分析测定。7.3 试样的制备 7.3.1 环境空气和无组织排放监控点空气样品 将环境空气和无组织排放监控点空气样品吸收液（7.1.1 所采集的吸收液）全量转入 10 ml 比色管中，用少量硫酸吸收液（5.5）荡洗小型多孔玻板棕色吸收瓶（6.5），并将其转入 10 ml 比色管中，用硫酸吸收液（5.5）定容至 10 ml 标线，摇匀。在顶空瓶（6.9）中加入 3 g 氯化钠（5.4），0.2 g 氢氧化钠（5.3），将
13、10 ml 吸收液全部倒入顶空瓶，密闭摇匀，至所加盐全部溶解，于自动顶空进样器（6.9）进样，待测。7.3.2 固定污染源有组织排放废气样品 将固定污染源有组织排放废气样品吸收液（7.1.2 所采集的吸收液）全量转入 50 ml 比色管中，用少HJ 12192021 4 量硫酸吸收液（5.5）荡洗大型多孔玻板棕色吸收瓶（6.6），并将其转入 50 ml 比色管中，用硫酸吸收液（5.5）定容至 50 ml 标线，摇匀。在顶空瓶（6.9）中加入 3 g 氯化钠（5.4），0.2 g 氢氧化钠（5.3），准确量取 10 ml 吸收液全部倒入顶空瓶，密闭摇匀，至所加盐全部溶解，于自动顶空进样器（6.9
14、）进样，待测。7.3.3 全程序空白试样 将全程序空白样品（7.1.3）按照与环境空气和无组织排放监控点空气样品试样的制备（7.3.1）或固定污染源有组织排放废气样品试样的制备（7.3.2）相同步骤制备全程序空白试样。7.3.4 实验室空白试样 取 10 ml 同批次的硫酸吸收液（5.5）代替样品，按照与环境空气和无组织排放监控点空气样品试样的制备（7.3.1）相同步骤制备实验室空白试样。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 顶空进样参考条件 加热平衡温度：80；加热平衡时间：30 min；进样阀温度：100；传输线温度：120。其他参数根据顶空进样器说明书设定，气相循环时间根据气相
15、色谱分析时间设定。8.1.2 色谱分析参考条件 进样口温度：200；检测器温度：250；色谱柱升温程序：40（保持 1 min），以 10/min升温到 120（保持 1 min）；载气（5.8）流速：1.0 ml/min；燃烧气（5.9）流速：40 ml/min；助燃气（5.10）流速：450 ml/min；尾吹气流速：30 ml/min；分流比为 10:1。8.2 工作曲线的建立 8.2.1 环境空气和无组织排放监控点空气工作曲线 分别量取适量的吡啶标准使用液（5.7）用适量硫酸吸收液（5.5）稀释，制备至少 5 个浓度点的标准系列，置于 25 ml 容量瓶中。吡啶的质量浓度分别为 0.2
16、0 g/ml、0.50 g/ml、1.00 g/ml、2.00 g/ml、5.00 g/ml。在顶空瓶（6.9）中加入 3 g 氯化钠（5.4），0.2 g 氢氧化钠（5.3），准确量取 10 ml 标准溶液至顶空瓶，密闭摇匀，至所加盐全部溶解。按照仪器参考条件（8.1）由低浓度到高浓度依次分析测定，以吡啶浓度为横坐标，以峰高或峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。8.2.2 固定污染源有组织排放废气工作曲线 分别量取适量的吡啶标准使用液（5.7）用适量硫酸吸收液（5.5）稀释，制备至少 5 个浓度点的标准系列，置于 25 ml 容量瓶中。吡啶的质量浓度分别为 5.00 g/ml、10.0 g/ml、20.0 g/ml、50.0 g/ml、100 g/ml。在顶空瓶（6.9）中加入 3 g 氯化钠（5.4），0.2 g 氢氧化钠（5.3），准确量取 10 ml 标准溶液至顶空瓶，密闭摇匀，至所加盐全部溶解。按照仪器参考条件（8.1）由低浓度到高浓度依次分析测定，以吡啶浓度为横坐标，以峰高或峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。在本标准仪器参考条件下，吡啶的参考色谱图见图 2。HJ 12192021 5