1、2023/1/4 1 土壤中农药污染物（Pesticide contaminants in soil）第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学 CHCClClClClClDDTInsect enzymeDDT-aseCCClClClClDehydrochlorinationDDE 第三节第三节 2023/1/4 2 一、一、农药概况农药概况(Survey of pesticide)农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物，以及有目的地调控植物和昆虫生长的化学合成物，或来源于生物及其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。（农药管理条例，1997）（一）含义（一）含义（
2、signification）2023/1/4 3 广义地说，除化肥、农膜以外的一切农用化学品。（刘维屏，农药环境化学，2006）经济毒剂经济毒剂（economic poison）农用化学品农用化学品（agrochemicals）生物合理农药生物合理农药（biorational pesticides）环境和谐农药环境和谐农药（environmental acceptable pesticides and environmental friendly pesticides）杀死杀死 调控调控 2023/1/4 4 现今的农业生产已离不开农药的使用，它已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一。有
3、人估计，如果没有农药，全世界因病、虫、草害造成的粮食损失可达50左右。使用了农药可挽回损失约15。2023/1/4 5（二）发展历程（二）发展历程（course of development）天然药物时代天然药物时代（19世纪中叶前）世纪中叶前）无机农药时代无机农药时代（20世纪世纪30年代前）年代前）有机合成农药时代有机合成农药时代（20世纪世纪40年代后）年代后）三大杀虫植物三大杀虫植物 除虫菊除虫菊 鱼藤鱼藤 烟草烟草 砷酸铅（钙）、硫酸烟碱砷酸铅（钙）、硫酸烟碱 石灰硫磺剂石灰硫磺剂 波尔多液波尔多液 DDT（1939年）年）高效化时代高效化时代（20世纪世纪70年代后）年代后）合成农
4、药、生物农药合成农药、生物农药 2023/1/4 6 有机合成农药仍是当今农药发展和使用主流。生物农药仅占世界农药销售额的1.1%。生物农药有些问题尚未解决：生物农药的活性物是生物活体，其产品的贮存条件苛刻，对温度要求较严，药效缓慢而且受环境（温度、湿度）的影响，难以稳定。2023/1/4 7（三）农药的类别（三）农药的类别（Types of pesticides）按用途按用途 杀虫剂杀虫剂 杀菌剂杀菌剂 除草剂除草剂 杀螨剂杀螨剂 杀线虫剂杀线虫剂 杀鼠剂杀鼠剂 杀软体动物剂杀软体动物剂 植物生长调节剂植物生长调节剂 2023/1/4 8 有机氯类有机氯类 有机磷类有机磷类 有机氮类（氨基甲
5、酸酯类）有机氮类（氨基甲酸酯类）拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类 按化学成分分：按化学成分分：2023/1/4 9 1.有机氯农药有机氯农药 表表1 几种主要的有机氯农药几种主要的有机氯农药 2023/1/4 10 毒性特点：中等毒性中等毒性、难分解难分解、半衰期半衰期1010年以上年以上 脂溶性强脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官蓄积于脂肪和含脂高的组织器官 主要靶作用器官：肝脏主要靶作用器官：肝脏 有致癌有致癌、致畸作用致畸作用 透过胎盘乳汁透过胎盘乳汁，对胎儿对胎儿婴儿有毒性婴儿有毒性 2023/1/4 11 18471847年，德国著名化学家蔡德勒年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化
6、合物：合成了一种有机氯化合物：2,22,2-双双-(对氯苯基对氯苯基)，1,1,11,1,1-三氯乙烷三氯乙烷（para-dichlorodiphenyltrichloroethane），），简称为简称为DDTDDT。19321932年，瑞年，瑞士科学家缪勒开士科学家缪勒开始研究始研究有机氯化有机氯化合物与杀虫活性合物与杀虫活性之间的关系之间的关系，发，发现现DDTDDT具有以下几具有以下几个特征：个特征：(1)(1)对害虫毒性很高；对害虫毒性很高；(2)(2)对温血动物和植物相对无害；对温血动物和植物相对无害；(3)(3)无刺激性，气味很小；无刺激性，气味很小；(4)(4)能广泛施用；能广泛
7、施用；(5)(5)化学性质稳定且残效期长；化学性质稳定且残效期长；(6)(6)价廉且容易大量生产。价廉且容易大量生产。2023/1/4 12 第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较高。使用高。使用DDTDDT，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒的流行，这有力地显示了的流行，这有力地显示了DDTDDT在防治等疾病方面的在防治等疾病方面的重大功效。重大功效。DDTDDT对多种重要的农林害虫的药效超过了以往对多种重要的农林害虫的药效超过了以往天
8、然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，天然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，挽救了千百万人的生命。挽救了千百万人的生命。19401940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDTDDT杀虫杀虫剂产品，剂产品，19421942年正式投放市场。年正式投放市场。2023/1/4 13 缪勒还提出合成农药的原则是高效、缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础。这为新一代农药的发展奠定了基础。缪勒于缪勒于19481948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。年获得了诺贝尔医学及生理学奖
9、。2023/1/4 14 由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。2023/1/4 15 Chemical basis for bioaccumulation:DDT is more soluble in fats than in water.Fig.Accumulation of DDT in the aquatic food chain DDTDDT的化的化学性质稳定、学性质稳定、不易降解，不易降解，在自然界及在自然界及
10、生物体内可生物体内可以较长时间以较长时间存在。存在。通过食物链通过食物链富集、毒性富集、毒性增大、导致增大、导致鱼类和鸟类鱼类和鸟类的死亡。的死亡。2023/1/4 16 寂静的春天寂静的春天一书中，列举了大量的事实，说明一书中，列举了大量的事实，说明了了DDTDDT对生态环境的严重影响。对生态环境的严重影响。2020世纪世纪7070年代起，美国及西欧等发达国家开始限制年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用和禁止使用DDTDDT。我国于我国于19831983年宣布停止生产和使用年宣布停止生产和使用DDTDDT，从此，从此DDTDDT这这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退一
11、曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出了历史舞台。出了历史舞台。但其对生态的影响远未消除。但其对生态的影响远未消除。在人迹罕至的极地，在人迹罕至的极地，白熊白熊和和企鹅企鹅体内都有体内都有DDTDDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。的存在，对人类的健康也构成了威胁。2023/1/4 17 2.有机磷农药有机磷农药 表表2 几种常见有机磷农药的分子结构几种常见有机磷农药的分子结构 2023/1/4 18 脂溶性：脂溶性：有机磷农药除少数为固体外，大有机磷农药除少数为固体外，大 多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶剂；剂；化学性质不稳定，易于
12、降解失去毒性化学性质不稳定，易于降解失去毒性-一一 般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低；般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低；烹调加工后农药残留量少。烹调加工后农药残留量少。有机磷农药的特点有机磷农药的特点 2023/1/4 19 有机磷（有机磷（OPsOPs）使用广泛）使用广泛 目前占我国农药使用量的80以上，种类近40种之多，使用较广泛。有机磷的情况（每版内科书都有的章节）敌敌畏敌敌畏-DDVPDDVP是有机磷类农药的重要代表是有机磷类农药的重要代表 2023/1/4 20 德国化学家德国化学家SchraderSchrader在在2020世纪世纪4040年代开发的，年代开发的，19431
13、943年商品化。年商品化。敌敌畏是敌敌畏是19481948年美国壳牌石油公司研制成年美国壳牌石油公司研制成功功，19601960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒有机磷化合物中有的是剧毒的的，必须小心使用必须小心使用。2023/1/4 21 有机磷农药敌敌畏的滥用问题有机磷农药敌敌畏的滥用问题 敌敌畏在我国违反规定的应用较广：火腿、豆芽、咸鱼、香烟、酒、茶叶以及四川泡菜等等均已有报道。请看在网上百度搜索敌敌畏的结果 2023/1/4 22 为驱赶苍蝇蚂蚁 黑窝点竟用敌敌畏敌敌畏熏美味油条 时间：2006年01月
14、14日15:36 【来源：来源：半岛都市报半岛都市报】贵阳发现敌敌畏敌敌畏假茅台 造假者称能调出酒味，2007年01月16日 10时46信息时报 金华火腿被曝含“敌敌畏敌敌畏”2007年02月25日14:13 华西都市报 2023/1/4 23 广东发现用敌敌畏泡制咸鱼 监管出现空白 2004年06月09日09:42 CCTV生活 苍蝇落在咸鱼身上死了 工人在往洗鱼水里加入敌敌畏 市场上出售的一些咸鱼不招苍蝇 许多朋友都.腌菜使用工业盐和敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人.栏目中搜索 在新闻中心搜索 腌菜使用工业盐和敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人吃”在四川,.检测结果显示:这种杀虫剂是浓度在99%
15、以上的敌敌畏。敌敌畏属高残留剧毒农药,主要作为农用杀虫剂.普通酒里注射敌敌畏普通酒里注射敌敌畏 北京一黑心造假窝点被端北京一黑心造假窝点被端 新京报 2023/1/4 24 有机磷农药敌敌畏的滥用问题有机磷农药敌敌畏的滥用问题 市场抽样调查，多数市场销售的果菜类蔬菜不同程度的受到有机磷农药污染，韭菜、韭菜、黄瓜最严重。2023/1/4 25 OC NHCH3OCH3CH3OCONH CH3OOCH3CH3CONHCH3OCNHCH3OCH(CH3)2OCNHCH3OCH3OCNHCH3O西维因害扑威 灭除威 呋喃丹 速灭威 叶蝉散3.氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药 在自然环境中易于分解，在动
16、物体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身的毒性，属于低残留农药。2023/1/4 26 氨基甲酸酯类特点氨基甲酸酯类特点 A.可溶于水可溶于水，在碱性环境中易水解；在碱性环境中易水解；B.优点：优点：杀虫的药效快杀虫的药效快，选择性高选择性高，不伤害天敌不伤害天敌，大大多数品种对温血动物和鱼毒性较低多数品种对温血动物和鱼毒性较低，易被土易被土壤微生物所分解壤微生物所分解，不留残留不留残留。它们被微生物分解生物分解所产生氨基酸和它们被微生物分解生物分解所产生氨基酸和脂肪酸脂肪酸，又可作为土壤微生物的营养来源又可作为土壤微生物的营养来源，促进微生物的繁殖促进微生物的繁殖，同时还提高水稻蛋白质同时还提高水稻蛋白质和脂肪的含量和脂肪的含量，改进大米品味改进大米品味。2023/1/4 27 4.4.拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类 种类种类 I I 型不含氰基：如稀菊酯型不含氰基：如稀菊酯，必那命必那命，联苯菊酯联苯菊酯，天王星天王星 IIII型型 含氰基：速灭杀丁含氰基：速灭杀丁，敌杀死敌杀死，凯素灵凯素灵，百树得百树得 特点特点 该农药是模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成的杀该农药是模拟天然除