1、平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*8-8-1 统计物理学的基本原理统计物理学的基本原理所有宏观上可观测的物理量都是相应微观量的所有宏观上可观测的物理量都是相应微观量的统计平均值统计平均值若一个系统有若一个系统有n个微观状态，每个微观状态出现的概率是个微观状态，每个微观状态出现的概率是i，那么一个微观量那么一个微观量u的统计平均值为的统计平均值为1niiiuu在计算物理量的统计平均值时，为了形象化起见，常引入一大在计算物理量的统计平均值时，为了形象化起见，常引入一大群系统，它们有着相同的宏观条件，但处在不同的微观状态。群系统，它们有着相同的宏观条件
2、，但处在不同的微观状态。所有这样的系统所组成的集合称为所有这样的系统所组成的集合称为统计系综统计系综或或系综系综。11nii即宏观上测量到的值。其中即宏观上测量到的值。其中 根据概率定义满足根据概率定义满足i8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*微观量对系统一切可能微观状态的平均值也可以理解为微微观量对系统一切可能微观状态的平均值也可以理解为微观量对系综的平均值。所以，微观量的统计平均值就是它观量对系综的平均值。所以，微观量的统计平均值就是它的的系综平均值系综平均值，而系统按微观状态的分布函数（即概率，而系统按微观状态的分布函数（即概率）就是就是系综的分布函数系综的分布函数。求各种系综
3、的分布函数就是系综理论的根本问题。求各种系综的分布函数就是系综理论的根本问题。8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*在分析力学中，一个具有在分析力学中，一个具有r个自由度的粒子，它的运动状态由个自由度的粒子，它的运动状态由r个广义坐标个广义坐标qi和和r个广义动量个广义动量pi确定。它们满足哈密顿正则运确定。它们满足哈密顿正则运动方程：动方程：【相空间相空间】,1,2,iiiiHHqpirpq 一个由一个由N个这样的粒子组成的系统，其自由度个这样的粒子组成的系统，其自由度f=Nr。体系的微。体系的微观状态由观状态由f个广义坐标和个广义坐标和f个广义动量确定，它们满足个广义动量确定，它们
4、满足f个形如个形如上式的方程。上式的方程。为了形象的描写系统的运动状态，通常引入一个为了形象的描写系统的运动状态，通常引入一个2f维空间，其维空间，其中中f个坐标代表广义坐标（个坐标代表广义坐标（qi），），f个坐标代表广义动量（个坐标代表广义动量（pi）。）。这样的空间叫做这样的空间叫做相空间相空间（或（或相宇相宇、宇宇）。）。8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*相空间中一点代表系统的一个运动状态，称为相空间中一点代表系统的一个运动状态，称为代表点代表点。时间变化时，系统的运动状态也发生变化，代表点相应的在相时间变化时，系统的运动状态也发生变化，代表点相应的在相空间移动形成一条轨道
5、（空间移动形成一条轨道（相轨道相轨道）。）。对于孤立系，它的总能量在运动中保持不变，即哈密顿量是一对于孤立系，它的总能量在运动中保持不变，即哈密顿量是一个运动积分：个运动积分：1212,;,ssH q qqp ppE常数它代表它代表2s维相宇中的一个曲面，称为维相宇中的一个曲面，称为能量曲面能量曲面。上式称为。上式称为能量能量曲面方程曲面方程。8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*如果一个系统不与外界发生任何联系，在此情况下，系统的如果一个系统不与外界发生任何联系，在此情况下，系统的能量能量E、体积、体积V和粒子数和粒子数N都是确定的。我们称这样的系统为都是确定的。我们称这样的系统为孤
6、立系统孤立系统。对于一个孤立系统，由于其不受外界影响，我们没有理由期对于一个孤立系统，由于其不受外界影响，我们没有理由期待某个微观态比其他微观态更易于发生。一个合理的假设是待某个微观态比其他微观态更易于发生。一个合理的假设是：系统各个可能的微观态出现的概率相等系统各个可能的微观态出现的概率相等。这个假设称为。这个假设称为等等概率原理概率原理。【等概率原理等概率原理】根据这个原理，系统处在由根据这个原理，系统处在由(E,V,N)所确定的宏观态概率与其所确定的宏观态概率与其热力学概率成正比。平衡态是概率最大的状态，它对应于最热力学概率成正比。平衡态是概率最大的状态，它对应于最大的热力学概率，称为最
7、概然态。大的热力学概率，称为最概然态。8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*系综中每个系统都在相空间有一个相应的代表点，整个系综可系综中每个系统都在相空间有一个相应的代表点，整个系综可用一群代表点表示。用一群代表点表示。【刘维尔定理刘维尔定理(Liouvilles theorem)】代表点在相空间的分布可用代表点在相空间的分布可用代表点密度代表点密度表示，它描写相空间单表示，它描写相空间单位体积内所含微观状态的多少。位体积内所含微观状态的多少。根据等概率原理，代表点密度应与系综分布函数根据等概率原理，代表点密度应与系综分布函数成正比。由于成正比。由于它们只相差一个比例因子，因此在下面的
8、讨论中我们无意对两它们只相差一个比例因子，因此在下面的讨论中我们无意对两者进行仔细区分。者进行仔细区分。可以证明，可以证明，相空间中代表点密度（即系综分布函数）在运动中相空间中代表点密度（即系综分布函数）在运动中保持不变保持不变。这一结论称为。这一结论称为刘维尔定理（或刘维尔方程）刘维尔定理（或刘维尔方程）。即。即d,0dHtt由此可知，由此可知，8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*,iiq p tCC为常数考虑一个作一维运动的粒子，它有一个自由度，粒子状态考虑一个作一维运动的粒子，它有一个自由度，粒子状态由其坐标由其坐标q和动量和动量p描写，于是根据不确定关系，粒子坐标描写，于是根
9、据不确定关系，粒子坐标测量的不确定度测量的不确定度q和粒子动量测量的不确定度和粒子动量测量的不确定度p满足满足q ph 【对应定律对应定律】这说明一个可以分辨的运动状态所占相体积元这说明一个可以分辨的运动状态所占相体积元 大小大小为为h，或者说大小为，或者说大小为h的的相体积元相体积元（粒子或系统所有广义坐粒子或系统所有广义坐标和广义动量变元的乘积标和广义动量变元的乘积）中只能有一个量子态。将这个）中只能有一个量子态。将这个结果加以推广，即得到结果加以推广，即得到对应定律对应定律：q p 对于一个具有对于一个具有r个自由度的粒子，每一个可能的量子态对应大个自由度的粒子，每一个可能的量子态对应大
10、小为小为hr的一个相体积元。的一个相体积元。8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*于是，在计算一个微观量的统计平均值时，就可将对量子态于是，在计算一个微观量的统计平均值时，就可将对量子态的求和用对坐标与动量的积分来代替，这无疑在数学处理上的求和用对坐标与动量的积分来代替，这无疑在数学处理上带来了极大的方便。带来了极大的方便。对于含有对于含有N个自由度为个自由度为r的全同粒子的系统，在能量的全同粒子的系统，在能量E到到E+E之间的孤立系统，其微观状态数为之间的孤立系统，其微观状态数为11,1dddd!NrNrNrE H q pEEWqqppN
11、 h利用对应定律，可以将粒子（系统）的微观状态由量子力学中利用对应定律，可以将粒子（系统）的微观状态由量子力学中用量子态来描写转变成经典力学中用坐标与动量来描写。即用量子态来描写转变成经典力学中用坐标与动量来描写。即111 dddd!NrNrNriqqppN h8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*8-8-2 微正则系综、正则系综和巨正则系综微正则系综、正则系综和巨正则系综【微正则系综微正则系综】描写孤立系统平衡性质的系综。描写孤立系统平衡性质的系综。孤立系统达到平衡时，具有确定的能量孤立系统达到平衡时，具有确定的能量E、体积、体积V和粒子数和粒子数N。根据刘维尔定理，根据刘维尔定理，
12、微正则系综的分布函数微正则系综的分布函数,iCC为常数式中，式中，表示系统处在第表示系统处在第i个量子态的概率。若系统有个量子态的概率。若系统有W个量个量子态，即热力学概率为子态，即热力学概率为W，则由等概率原理，则由等概率原理i1CW8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*从而从而1ii这里求和遍及这里求和遍及W个量子态。个量子态。【正则系综正则系综】描写系统与大热源达到平衡时的宏观性质。描写系统与大热源达到平衡时的宏观性质。平衡时，系统和热源具有共同的温度，即热源的温度平衡时，系统和热源具有共同的温度，即热源的温度T。把系统和热源视为一个复合系统，则这个复合系统是一个孤把系统和热源视
13、为一个复合系统，则这个复合系统是一个孤立系统。记复合系统能量为立系统。记复合系统能量为E0，相应热力学概率为，相应热力学概率为W(E0)，系，系统能量为统能量为E，热力学概率为，热力学概率为W1(E)；热源能量为；热源能量为Er，热力学概，热力学概率为率为W2(Er)。显然有。显然有8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*0rEEE及及 0120EW EW E WEE式中求和遍及满足条件式中求和遍及满足条件(1)时系统可能的能量值。复合系统是孤时系统可能的能量值。复合系统是孤立系，利用微正则系综的分布函数，有立系，利用微正则系综的分布函数，有(1)(2)11ECWE W E 20ECWE
14、E这里这里表示系统处在能量为表示系统处在能量为E的量子态时的概率，即的量子态时的概率，即正则系综的分布函正则系综的分布函数数。(3)(4)8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*由玻尔兹曼关系式，由玻尔兹曼关系式，020lnS EEkWEE因此因此 20201lnlnlnlnECWEECSEEk由于系统能量比热源能量小得多，即由于系统能量比热源能量小得多，即 ，可以将，可以将S2(E0-E)在在E0附近展成泰勒级数到附近展成泰勒级数到E的一次项，有的一次项，有0EE022020rrEESSEESEEE式中，偏微商是在体积和粒子数不变的条件下进行的。热力学式中，偏微商是在体积和粒子数不变的
15、条件下进行的。热力学中有中有1rVSET(5)(6)(7)(8)8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*将将(7)、(8)式代入式代入(6)式，得式，得 2011lnlnECSEEkkT令令201lnCSEk1kT则则 EEe此即此即正则系综的分布函数正则系综的分布函数，又称，又称吉布斯正则分布吉布斯正则分布。将。将(9)式代入式代入(3)式，得式，得(9)11iEEEieWEe8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*令令iEiZeeZ称为称为配分函数配分函数。一个物理量一个物理量u在正则系综中的统计平均值为在正则系综中的统计平均值为iEiiuue它的涨落为它的涨落为2222222
16、uuuuuuuuu据此便可以计算系统的各个热力学函数及其涨落。据此便可以计算系统的各个热力学函数及其涨落。8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*例如系统的热力学能例如系统的热力学能11lniiiEEiEiiiZUEE eeZeZ 22221iEiiZEE eZ221ZEZ可得能量涨落可得能量涨落2222222211lnVZZEEZkT CZZ 相对涨落为相对涨落为2221VkT CEENE8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*对对1mol物质，相对涨落物质，相对涨落11110EEN是一个非常小的量，故通常系统能量相对涨落很难观测出来。是一个非常小的量，故通常系统能量相对涨落很难观测出来。这说明分布函数这说明分布函数 在在 处有一个很陡的峰，于是可将处有一个很陡的峰，于是可将(3)式写成式写成 EE 1E W E从而从而 lnlnSkW EkE 8-8 平衡态统计理论简介平衡态统计理论简介*利用利用(9)式可得式可得 lnlnEEEE 所以所以 lnlnSkW EkE 上式为熵的一般表达式。上式为熵的一般表达式。系统的自由能系统的自由能lnFUTSETkEkTkTZ 据此