1、 热力学第二定律热力学第二定律 一、可逆过程和不可逆过程一、可逆过程和不可逆过程 可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过程能如果逆过程能重复正过程的每一状态重复正过程的每一状态,而不引起其他变化而不引起其他变化.不可逆过程不可逆过程:在在不引起其他变化不引起其他变化的条件下的条件下 ,不不能使逆过程重复正过程的每一状态能使逆过程重复正过程的每一状态 ,或者虽然或者虽然重复但必然会引起其他变化重复但必然会引起其他变化.注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能过程逆向进行时，逆过程在
2、外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。将原来正过程的痕迹完全消除。热力学第二定律热力学第二定律 例如不计阻力的单摆运动例如不计阻力的单摆运动可逆过程。可逆过程。(1)(1)功热转换功热转换 功变热是功变热是自动地自动地进行的。进行的。功热转换的过程功热转换的过程是有方向性的。是有方向性的。(2)热传导热传导 热量是热量是自动地自动地从高温物体传到低温物体。从高温物体传到低温物体。热传递过程热传递过程是有方向性的。是有方向性的。(3)气体的绝热自由膨胀气体的绝热自由膨胀 气体气体自动地自动地向真空膨胀。向真空膨胀。气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程是有方向性的。是有方向性的。一切与热现象有
3、关的实际过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。开尔文表述开尔文表述 121QQ%Q10002 不可能制成一种不可能制成一种循环动作循环动作的热机，它只从一个从的热机，它只从一个从单一热源单一热源吸取热量，并使之完全变成有用的功而吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化不引起其他变化。另一表述：另一表述：第二类永动机第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是热机）是不可能实现的。不可能实现的。二、热力学第二定律二、热力学第二定律 1.1.热力学的二定律的表述热力学的二定律的表述 克劳
4、修斯表述克劳修斯表述 WQ2 0W热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。2.两种表述的一致性两种表述的一致性 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 1Q2Q21QQQ 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 Q2Q21QQQ 2Q高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 1Q2Q21QWQ W高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 21QWQ W总之热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆总之热二律的实质是表明一切自发过程都是不可逆的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。的。它是说明热力学过程的方向、条件和限制的。AB不可逆过程的初
5、态和终态存在怎样的差别不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?假设假设A中中装有装有a、b、c、d 4个分子个分子（用四种颜色标记）（用四种颜色标记）。开始时开始时，4个分子都在个分子都在A部，抽出隔板后分子将向部，抽出隔板后分子将向B部扩部扩散并在整个容器内无规则运动散并在整个容器内无规则运动。3.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）A4B0（宏观态宏观态）微观态数微观态数 1 A3B1（宏观态宏观态）微观态数微观态数4 A2B2（宏观态宏观态）微观态数微观态数 6 分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观
6、态）（微观态）A1B3（宏观态宏观态）微观态数微观态数 4 A0B4（宏观态宏观态）微观态数微观态数 1 从图知从图知,4个粒子的分布情况个粒子的分布情况,总共有总共有16=24个微观态个微观态。A4B0和和A0B4,微观态各为微观态各为1，几率各为几率各为1/16;A3B1和和A1B3,微观态各为微观态各为4，几率各为几率各为4/16，A2B2，微观态为微观态为6，几率最大为几率最大为6/16。若系统分子数为若系统分子数为N，则总微观态数为则总微观态数为2N，N个分个分子自动退回子自动退回A室的几率为室的几率为1/2N。1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到气体的分子自由膨胀后，所有分
7、子退回到A室的几率为室的几率为 而分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的而分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎或实际上为或实际上为100%。意味着此事件观察不到。意味着此事件观察不到。2310023621./平衡态对应于一定宏观条件下平衡态对应于一定宏观条件下 W 最大的状态。最大的状态。因此，实际观测到的总是均
8、匀分布这种宏观态。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。即系统最后所达到的平衡态。热力学概率热力学概率(热力学几率热力学几率)probability of thermodynamics 宏观态所对应的微观态数，用宏观态所对应的微观态数，用W表示。表示。气体自由膨胀气体自由膨胀实质是实质是反映分子总是从反映分子总是从有序运有序运 动状态向无序的动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很、大量的、杂乱的微观状态数很 大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义:自然界实际过程实质上是由
9、包含自然界实际过程实质上是由包含微观态少微观态少的宏观态的宏观态 (初态初态)向包含向包含微观态多微观态多的宏观态的宏观态(终态终态)进行进行,或者说或者说 由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行由几率小的宏观态向几率大的宏观态进行.“自然界的一切过程都是向着微观状态自然界的一切过程都是向着微观状态 数大的方向进行的数大的方向进行的”。-玻耳兹曼玻耳兹曼-2）在相同的高低温热源之间工作的一切）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机不可逆热机 的效率，不可能高于可逆机。即：的效率，不可能高于可逆机。即：121TT 可逆可逆不可逆不可逆 1）在相同高温热源（）在相同高温热源（T1）和低温热源（）
10、和低温热源（T2）之间之间 工作的一切工作的一切可逆机可逆机，不论用什么工作，不论用什么工作 物质物质，其效率，其效率 都相等。即都相等。即 121TT 卡卡可逆可逆 三三、CornotCornot定理（定理（1824）熵及熵增加原理熵及熵增加原理 引入引入态函数熵态函数熵 WkSln 熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度 熵具有可加性熵具有可加性 21SSS 21lnlnWWkWkS 21lnlnWkWk 玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵 系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，系统熵值越大、系统越加无序，越加混乱，平衡态对应的是最无序、最混乱的状态。平衡态
11、对应的是最无序、最混乱的状态。熵及熵增加原理熵及熵增加原理 一一、玻耳兹曼熵、玻耳兹曼熵(统计熵统计熵)熵变熵变（熵增熵增）S只取决于初、终态的熵值，只取决于初、终态的熵值，而与所经历而与所经历的过程无关。的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程一孤立系统经历不可逆过程 ，12WW 孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少，孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少，即即熵增加原理熵增加原理。0 S二二、熵增加原理、熵增加原理 0lnlnln1212 WWkWkWkS经历可逆过程，则经历可逆过程，则W2=W1，S=0 这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整这说明在孤立系统中发生不可逆过程引
12、起了整个系统熵的增加。个系统熵的增加。熵增加原理熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。过程，都将导致整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵沿着熵增加的方向进行增加的方向进行。熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以 它是热力学第二定律的另一种表达方式。它是热力学第二定律的另一种表达方式。二二、克劳修斯熵、克劳修斯熵(热力学熵热力学熵)卡诺定理表达式卡诺定理表达式 121211TTQQ 2211TQTQ 即即上式上式 0,021 QQ
13、便有便有 02211 TQTQ若规定工质若规定工质吸热为正吸热为正,放热为负放热为负,则则 02 Q P V 对任意可逆循环对任意可逆循环 对于任意一个可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用程曲线无限接近于用绿绿色线色线表示表示的可逆循环。的可逆循环。任一任一可逆可逆循环，用一系列循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。微小可逆卡诺循环代替。每一每一
14、可逆卡诺循环可逆卡诺循环都有：都有：Qi1 Qi2 Ti1 Ti2 对任意可逆循环对任意可逆循环 P V 绝热线绝热线 等温线等温线 所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：分割无限小：克劳修斯等式克劳修斯等式 对任意不可逆循环：对任意不可逆循环：0TdQ克劳修斯不等式克劳修斯不等式 0TdQ 任意两点任意两点A和和B，连两条路径，连两条路径 1 和和 2 0TdQ可逆可逆系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一 个只决定于系统状态的态函数个只决定于系统状态的态函数熵熵S 此式表明，对于一个可逆过程此式表明，对于一个可逆过程
15、只决定于只决定于 TdQ pV12AoB021 ABBATdQTdQTdQ021 BABATdQTdQ BABATdQTdQ21 定义状态函数定义状态函数 S，熵熵 BAABTdQSSS终态终态及及初态初态系统的熵系统的熵 BSAS对于微小过程对于微小过程 dSdQT注意注意 是过程有关的，但小量是过程有关的，但小量 是真正的微分是真正的微分 dQdS克劳修斯克劳修斯熵熵 克劳修斯克劳修斯熵熵 可以严格证明：可以严格证明：BAABTdQSS不可逆不可逆对于任一微小的对于任一微小的不可逆过程不可逆过程 TdQdS不可逆不可逆 BAABTdQSS不可逆不可逆 BAABTdQSS可逆可逆 BATdQ
16、S 对于一个绝热系统或孤立系统对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有则有：0 dQ0 S TdQdS 可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线等熵线。TdQdS可逆可逆 TdQdS不可逆不可逆 TdQdS 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 这是综合了热力学第一、第二定律的这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式热力学基本关系式。TdSdQ PdVdETdS dWdEdQ 在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。系统的始末状态。2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。也有可能减少。四四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系 给出某平衡态给出某平衡态熵的绝对值熵的绝对值 只给出了从一个平衡只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的态到另一个平衡态的过程中过程中熵的变化熵的变化 对对非平衡态也有意义非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义玻