1、聚羧酸系高性能减水剂的研制用其性能0 前言随着现代混凝土技术的开展，混凝土的耐久性指标不断提高，混凝土的水胶比将愈来愈小；此外，由于建筑物向高层化及地下空间深层化的开展，使高强、超高强流动性混凝土的用量也不断地增多，同样要求水胶比小于0.25、抗压强度超过100MPa并能保持良好流动性的混凝土。高性能减水剂是获取高性能混凝土的一种关键材料，除要具有更高的减水剂效果外，还要求能控制混凝土的坍落度损失，能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。目前，在众多系列的减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂polycarboxylic type water-reducer，简称PC系列减水剂分散性极
2、强，掺量低，混凝土坍落度损失小，是国内外化学外加剂研究与开发的热点。作者采用过量的丙烯酸与聚乙二醇局部酯化，得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯PA，再采用正交试验研究方法，分析了带羧基的丙烯酸、磺酸基的甲基丙烯磺酸钠、聚氧化乙烯链基的聚乙二醇单丙烯酸酯等不饱和单体的物质的量比摩尔数比及聚氧化乙烯链的聚合长度等因素对合成产品性能的影响程度，找出了聚羧酸系高性能减水剂的最正确配方。初步试验证明，合成的产品分散性好、不缓凝、早强效果明显，水泥浆体流动性损失小，实际掺量很低。比拟试验发现，萘系高效减速粉剂产品的综合性能远不如液体的聚羧酸系高性能减水剂，其中作者合成的PC23高性能减水剂与W.R.GRACE公
3、司的ADVA105高效减水剂、日本花王公司的 3000S高性能AE减水剂产品的性能相似，其工程应用前景广阔。1、 聚羧酸系高性能减水剂的分子结构先将丙烯酸局部酯化获得不 链长的PA毓再采用带活性基团羧基COOM、磺酸基SO3M、聚氧化乙烯链基PEO等的不饱和单体，按一定比例在水中由引发剂引发共聚而成具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂。以下化学式分别表示共聚单体和聚羧酸系减水剂的化学结构。2、 实验2.1试验材料2.1.1合成减水剂的材料 甲基丙烯酸，代号为MAA或AA,分析纯；甲基丙烯磺酸钠，代号为MAS或SAS，工业品；聚氧乙烯基烯丙酯，代号与聚合度为PA9或PA35，自制；过硫酸胺，代号为P
4、SAM,分析纯。2.1.2水泥净浆、砂浆、混凝土试验材料 水泥净浆、砂浆、混凝土的试验材料，包括减水剂见表1、基准水泥北京拉法基水泥公司、天津42.5普硅水泥、中砂MX=2.8、碎石525等。2.2试验方法2.2.1 PC系列减水剂的制备方法 使用空气浴加热。在三口瓶中参加一定量的水，先将甲基丙烯磺酸钠MAS或SAS溶解，不断搅拌并升温到60，再分次分批参加聚氧乙烯基烯丙酯PA9或PA23或PA35，参加引发剂过硫酸胺溶液和甲基丙烯酸MAA和AA，然后在8085下继续反响45小时 ，反响结束后，以氢氧化钠溶液调整产品的酸碱度，使溶液的PH=7.2.2.2 PC系列减水剂配比的正交设计 配制的引
5、发剂与碱溶液，浓度都为30%，物料的总浓度控制为30%。本试验在加料顺序、反响温度、反响时间、物料总浓度等一定的反响条件下，通过改变丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚氧化烯链基烯丙酯单体的物质的量比摩尔数比，以及改变PEO链的聚合度，研究上述四个因素对产品性能影响的显著性。在每个因素上选取三种水平，采用L934的正交试验设计方案，详见表2。2.2.3减水剂含固量测定 使用枯燥恒得的一面皿，在分析天平上准确称取其空重，再取10克左右净重的减水剂置于其内准确称量后，送入恒温枯燥箱中，在85下恒温8小时至恒重，冷却后称重得出固体重量，并计算出相应的固含量。2.2.4 水泥净浆流动度及凝结时间的测定先按GB8
6、077-87混凝土外加剂匀质性试验方法以测定水泥净浆流动度W/C=0.29，减水剂掺量为减水剂占水泥重量的百分数，再参照GB/T1346-1989水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法测净浆的凝结时间。2.2.5混凝土减水率的测定参照GBJ80普通混凝土拌合物试验方法。掺入一定的减水剂后减少相应的用水量，并保持掺减水剂的混凝土与空白混凝土的坍落度相同81，计算相应原减水率和检测混凝土的和易性。3、结果与讨论3.1正交试验结果与分析 试验主要检测水泥净浆的初始流动度和60分钟流动度，并以此比照分析各因素及水平的影响。试验结果与分析见表3、表4。PC系列减水剂的浓度为20%，掺量为水泥重量的
7、1%。 可见，丙烯酸用量过大，减水剂的合成难以控制，分散性明显示下降；甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂凝胶化趋势，用量增加有利于分散性提高，但超过一定量后那么对减水剂分散性无影响；聚氧乙烯链的长度对保持水泥浆体的流动性有着至关重要的作用，随着侧链长度增加，水泥浆体的粘聚性提高，减水剂保持水泥净浆流动的性能增强。相同条件下，当聚合度n=9时，水泥净浆几乎无初始流动度，而聚合度n=35时，由于侧链过长对减水剂的塑化分散作用有一定的影响。聚氧化乙烯链基的烯基单体的摩尔数比率并不对减水剂的减水率带来重要影响，而带羧基COOM、磺酸基SO3M单体的比例增加那么有利于减水剂流动性的提高。比拟四个因素对减
8、水剂性能的影响，可知极差最大的是因素D(PEO的聚合度)，到达20；因素A和B的极差相当，而因素C的极差最小。可见，A3B2C2D2为最正确组合。所以，合成高性能减水剂的PEO的聚合度应取23，摩尔数比可取MAS；AA;PA23=1.5:5.0:1.25; 当聚合度为35时，那么反响的摩尔数比可取：MAS:AA:PA35=1.0:5.0:1.0.此结果与日本的山阳先生等人4-5的研究结果一致。3.2 PC23高性能减水剂的合成及性能试验3.2.1 PC23高性能减水剂的合成根据正交试验分析结果，PC23高性能减水剂的合成采用侧链聚合度n=23的大分子单体，取最正确摩尔数比MAS：AA：PA23
9、=1.5：5.0：1.25，保持浓度为20%，按照前述PC系列中由PSAM引发共聚而成，所得样品为红黄色液体，测出含固量为18.3%。3.2.2 PC23高性能减水剂的分散性比拟 图1是掺PC23的水泥净浆流动度试验的照片，相应的固体掺量为0.4%，W/C为0.29，流动度到达325，只有少量泌水。从图2看出，当固体掺量都为0.3%、W/C=0.29时，掺HP-8、HP-11、ADVA105、3000S等聚羧酸系减水剂的水泥净浆，流动度都可到达290以上。而UNF-5萘系减水剂的掺量为1.5%时，流动度只有265，掺各减水剂的水泥净浆流动度1小时后也几乎都大于250。试验说明，在相同固体掺量和
10、水灰比的情况下，几种聚羧酸系减水剂对水泥颗粒都具有微引气效果和优异的分散能力，水泥浆体粘聚性好，保持流动性的时间较长。图3的结果说明，在到达相同净浆流动度的条件下，聚羧酸系减水剂的固体掺量只有萘系减水剂的五分之一左右。当W/C=0.29时，PC23的饱和掺量约0.5%，极限流动度大于320，而UNF-5的饱和掺量约为0.5%，极限流动度只有270。表5的结果说明，当减水剂的掺量都为1%聚羧酸系减水剂的实际掺量小于0.25%、水灰比为0.296时，水泥净浆保持流动性的时间较长，即初凝和终凝时间显著延长，但均小于10小时，能保证正常凝结。3.2.3 PC23高性能减水剂与不同水泥的适应性 分别以兴
11、发拉法基牌基准水泥、邯郸太行山牌42.5R普硅、冀东盾石牌42.5R硅酸盐、鲁南鲁宏牌42.5R、天津42.5普硅、兴发拉法基牌32.5普硅、琉璃河长城牌32.5矿渣等七种不同品种水泥做净浆流动度试验。从图4结果可以看出，随PC23的掺量增加，流化效果显著增加。掺量较低时，浆体的流动性变化明显，继续增加掺量，浆体的流动性到达极限，约325。当超过减水剂的饱和掺量时，水泥净浆出现少量泌水，流动度减少。这说明PC23与各种硅酸盐水泥有着良好的适应性。3.2.3 掺PC23.PC35的混凝土性能试验采用天津42.5普硅水泥，中砂MX=2.8,520碎石，砂率41%，单方水泥用量330，分别检测两种链
12、长的聚羧酸减水剂减水率情况。图5为相应的试验结果，显然，两种减水剂掺量较低，减水率均较高，其中PC23的减水率略高于PC35。混凝土没有离析泌水现象。4、结论4.1具有梳形分子结构的聚酸系减水剂，可由丙烯酸与乙二醇局部酯化获得带聚氧化乙烯侧链基PEO的大单体，并使之与含羧休-COOM、磺酸基-SO3M的烯基单体按一定比例在水溶液中共聚而成。4.2本试验条件下，带羧基-COOM、磺酸基(-SO3M)的组成比例对减水率有重要影响，增大磺酸基在结构中的物质的量比摩尔数比，有利于提高分散性；侧链长度对分散性和保持水泥浆体的流动性起关键作用，侧链聚合度越小，水泥浆体的流动性损失越快，而过大那么影响减水剂的分散效果。4.3 当采用侧链聚合度n=23的大分子单体时，合成PC23高性能减水剂所取的最正确摩尔数比为：MAS:AA:PA23=1.5:5.0:1.25；合成聚合度为35的PC35时，反响的摩尔数比可取：MAS：AA：PA35=1.0：5.0：1.0。4.4 PC23高性能减水剂具有微引气效果和优异的分散能力，水泥浆体粘聚性好，保持流动性的时间较长，与不同水泥的相容性好，凝结时间正常、其分散作用效果远远大于萘系高效减水剂。4.5聚羧酸系减水剂的掺量较低，但具有高的减水率，并且混凝土不泌水，和易性好。