1、原料气湿法脱硫技术 不管是煤制煤气、炼焦副产品的焦炉煤气、炼厂气还是天然气 , 通常总含有一些无机硫和有机硫化物。硫的含量和形态那么取决于所用的煤种和不同产地的油、气。就中国的情况而言, 以焦煤为原料制成的水煤气和半水煤气中, H2S含量一般为 12g/m3(标 ) , 少数高达 510g/m3(标 ) , 其中有机硫化物占10%左右, 其形态以COS为主 , 还有少量的 CS2 及其他有机硫化物。焦炉煤气中 H2S含量比较高 , 一般为815g/m3(标) , 其形态有COS、硫醇、硫醚以及难以脱除的噻吩等。焦炉煤气中除含硫化物外 , 还含有氰化氢以及氨和矸性氮化物。这将给后续的净化工艺过程
2、造成技术上的困难。 1 湿式氧化法 湿式氧化法是将被溶液吸收的H2S, 在液相中氧化成元素硫并别离出去的工艺。它可将H2S直接转化为元素硫 , 无二次污染; 既可常压操作 , 也可加压操作 , 剂可以循环使用 , 运行本钱低。目前国内外湿法脱硫的方法有很多种。 1.1醌二磺酸钠法 (ADA) 近年来 , ADA法的主要改良在脱硫气体的预处理、硫、处理等方面。该法以钒作为脱硫的根本催化剂, 并用蒽醌 2.7-二磺酸钠(ADA)作为复原态钒的载氧体, 用碳酸盐作为吸收介质。目前这种方法存在的问题有: 一是悬浮液的硫颗粒小, 困难, 易造成堵塞; 二是有副产物, 导致化学药剂耗量大; 三是脱有机硫和
3、氰化物的效率差; 四是有害处理困难, 可能会造成二次污染; 五是有细菌积累;六是腐蚀较严重。针对这些问题, 主要的改良方法: 一是参加一种有机氮化物以防止溶液中盐类 生成; 二是在溶液中参加硫氰酸盐、羧酸 (通常是柠檬酸 )和芳香组磺酸盐螯合剂, 以防止副产物盐类的生成, 抑制微生物的生长; 三是在溶液中参加酒石酸钾钠, 阻止钒酸盐的沉淀生成; 四是参加少量三氯化铁及乙二胺四乙酸, 使螯合剂起稳定作用。这种方法即所谓的改良 ADA法。 1.2栲胶法(TV法) 栲胶法是我国特有的脱硫技术 , 是目前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有矸性栲胶脱硫 (用橡碗胶和偏钒酸钠作催化剂 )和氨法栲胶(以
4、氨代替矸 )两种。栲胶由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是母宁 , 由于来源不同 , 宁丹组分也不同 , 但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成 , 具有酚式或醌式结构。栲胶法有如下特点: (1)栲胶资源丰富 , 价廉易得 , 运行费用比改良 ADA法低。 (2)根本上无硫堵塔的问题。 (3)栲胶脱硫既是氧化剂又是钒的配合剂 ,溶液组成比改良 ADA法简单。 (4)栲胶脱硫液腐蚀性小。 (5)栲胶需要熟化预处理 , 栲胶质量及配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。 广西化工研究院还研制出改良栲胶脱硫剂KCA, 它除了采用制备栲胶原料外, 还增加少量助剂进行降解、
5、复配、改性。KCA与栲胶相比 ,使用简单 , 活性更好 , 性能更稳定。 1.3 酞菁钴磺酸盐法 由催化剂双核酞菁钴磺酸盐、助催化剂和矸性物质组成。这种催化剂目前在工业上一般与ADA、栲胶等配合使用 , 只需要在原脱硫液中参加微量催化剂即可。活性好 , 用量小 , 无毒。生成的单质硫, 结晶颗粒大, 易别离, 同时还能脱除局部有机硫。这种催化剂也可以单独使用。 这种脱硫方法经过不断改良和完善 , 催化剂已由当初的原型 , 改良到目前 P-400和888型。888型脱硫催化剂由华北师范大学实验化工厂开发成功 , 适用范围广 , 并有以下特点: 一是不加其他助催化剂; 二是脱硫贫液中悬浮硫含量低 ,不堵塔; 三是时浮出来的硫磺颗粒大 , 溶液黏度低 , 硫磺易别离; 四是脱除有机硫的效率比其他方法高 , 可达 80%; 五是在同样的工况和负荷下 , 催化剂的消耗比同类产品低 20%以上; 六是适用于各种低硫和高硫气体的脱硫和脱氰; 七是对硫堵塔有清洗作用; 八是该催化剂目前在国内应用最广泛。