1、探索含硫渣油加工对焦化装置的危害及防治对策 一引言 分析了焦化装置在加工含硫渣油过程中设备腐蚀的原因。并给合装置实际提出了相应的防治对策。近年来，长岭分公司为了提高装置经济效益，追求利润的最大化，在提高一次加工能力的同时，不断扩大二次加工能力，从而使原油性质变差，硫含量增加，对装置的设备、管线的腐蚀加重，严重威胁到装置的平安生产。如何防治硫对设备的腐蚀，成为装置大处理量长周期加工含硫渣油的难题。二原料性质的分析按照一般的划分方法，含硫量低于0.5的原油称为低硫原油，含硫量为0.52的原油称为含硫原油，含硫量高于2的原油称为高硫原油。原油在一次加工过程中，原油中硫的分布随着石油馏分沸点的增加，硫
2、含量也呈倍数递增的趋势。原油中的硫主要分布在重质馏分中，其中减压渣油中的硫占原油硫的50以上，从而加深了以加工减压渣油为原料的焦化装置的设备腐蚀。我公司主要加工管道、阿曼、马西拉、杰拉索、赛巴的混合原油，其渣油硫含量如表1。 表1 加工主要渣油原料硫含量 从表1可以看出，我公司装置加工的渣油硫含量平均在1.3以上，而且有上升的趋势。三腐蚀现状 焦化装置经过2023年7月改造为120104t/a，设计为管道油，但是经过不到一年的运行，先后发现分馏塔与原料缓冲罐平衡线大小头腐蚀穿孔（穿孔处1mm）、油气别离罐R-102沉桶液面计靠器壁腐蚀穿孔、炉303西炉转油线上接烧焦线的弯头穿孔，由于发现及时，
3、才未造成严重后果。2023年5月停工检修时，通过对设备、管线的检查，发现腐蚀情况如下：1 炉303辐射管检查辐射管外部无氧化爆皮，说明Cr9Mo比Cr5Mo抗氧化腐蚀性能优异（原使用Cr5Mo，其氧化皮厚度一般在2mm以上）。对炉管进行测厚，其直管厚度为8.28.7mm（设计为8.5mm），直管未见腐蚀；弯头部位：C路南第1根与第2根辐射管弯头减薄至7.6mm，第3根与第4根辐射管弯头减薄至7.3mm，其它弯头9.0mm左右。2 炉303辐射出口转油线西边出口的第1个弯头厚度在8.311.3mm，该部位腐蚀严重，最大腐蚀率5.0mm/a，烧焦时，发现西炉转油线上接烧焦线的弯头穿孔，光谱分析材质
4、为Cr5Mo；其余弯头、三通减薄量在1.02.0mm/a，腐蚀较大。不能满足装置两年一修的要求。3 分馏塔顶馏出线油气空冷入口12个弯头余厚6.88.7mm，最薄为北起第2个弯头，腐蚀率0.050.0009mm/a。4 分馏塔汽油局部管线塔101出口线弯头最薄处厚度为9.1mm，腐蚀率为0.55mm/a；泵103出口线直管厚度为10.3mm，腐蚀为0.3mm/a。换106壳程管线最薄为7.2mm，换106/6壳体连接处短管较薄，上下分别为4.9mm，4.6mm；反塔101线弯头最薄11.3mm，腐蚀率0.3mm/a。同时换106管束有腐蚀现象，折流板腐蚀严重。5 容器油气别离罐R-102上、中
5、、下部壁厚分别为13.0mm，13.5mm，14.1mm，气相部位减薄明显大于液相；放空油气别离罐R204罐顶硫腐蚀严重；分馏塔内壁及构件完好，所检查设备无明显减薄，未见腐蚀。四腐蚀机理 1 低温部位H2SHCIH2O及H2SCO2H2腐蚀这类腐蚀主要发生在焦化装置顶循环线、油气别离器、放空油气别离罐、塔顶冷却系统、富气冷却系统。由于渣油裂解氨、硫化氢、二氧化碳、氯化氢，形成了H2SHCIH2O及H2SCO2H2腐蚀体系，主要腐蚀介质为HCI，H2S, O2等，HCI与H2S一起对塔顶冷却系统产生剧烈腐蚀，尤其在气液两相转变区，腐蚀更为强烈。这是由于HCI溶入水形成腐蚀性强的盐酸，破坏了硫化铁
6、膜，加速了腐蚀进程。腐蚀反响为：H2S+FeFeS+H22HCI+FeFeCI2+H22 高温硫腐蚀这类腐蚀主要发生在焦化装置加热炉管、分馏塔底部及集油箱，以及连接上述设备的管线等高温重油部位。高温硫化物的腐蚀是指250温度以上的局部单质硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。其中单质硫、硫化氢、硫醇在高温条件能直接与钢材发生反响，腐蚀钢材，它出现在与物流接触的各部位，表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢腐蚀最强，化学反响如下：H2S+FeFeS+ H2S+FeFeSRSH+FeFeS+不饱和烃高温硫腐蚀速度的大小，取决于原油中活性硫的多少，但是与总硫量也有关系。当温度升高时，一方面促进活性硫化物与金属的化学反响
7、，同时又促进非活性硫的分解，温度高于240时，随温度的升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是硫化氢在350400时能分解出S和H2，分解出来的元素S比H2S腐蚀更剧烈，到430的腐蚀到达最高值，到480时分解接近完全，腐蚀开始下降，在高温硫腐蚀过程中，开始腐蚀速率是线性变化的，一定时间后由于产生的硫化铁保护膜阻滞了腐蚀反响的继续进行，这时的变化主要呈抛物线性变化。由于高温硫腐蚀产生的硫化膜（对碳钢为FeS）的PBR（氧化物的离子体积同金属原子体积比为2.62.7，这样在FeS膜内产生较大应力，在这种应力的作用下，硫化膜很容易破裂，无法保持膜的致密性，也无法隔断活性硫同金属的接触。这样的腐蚀就会持续不断进行。另外在高流速的状态，特别是弯头、三通处会形成较强的涡流，涡流对膜也有较强的冲刷作用，这是加热炉出口弯头腐蚀减薄的主要原因。（作者王立金孔细模）