1、SCR脱硝催化剂的研究进展 摘 要：选择性催化复原（Selective Catalytic Reduction， SCR）法是目前可以找到的脱硝效率最高、最为成熟的技术，因其脱硝效率高、无二次污染而被广泛使用。其中SCR催化剂是该技术的核心所在，该文主要介绍了SCR反响机理以及目前主流的SCR催化剂。氮氧化物（NOx）主要来自化石燃料的燃烧，按照氮和氧结合形态的不同，可分为多种形式的化合物，主要包括NO、NO2、N2O、N2O4和N2O5，其中排放量最多、对大气环境危害最大的是NO和NO2，烟气中90%以上的NOx是NO。目前，选择性催化复原（Selective Catalytic Reduc
2、tion，SCR）技术广泛应用于传统工业。SCR反响系统中存在两个难点问题：催化剂失效以及NH3过量逃逸，因此，未来研究的重点是探索更好的催化剂。1 SCR法原理SCR法的首次提出是在20世纪50年代，20世纪70年代投入工业应用。目前其脱硝效率可达90%以上，该方法是采用NH3作为复原剂，通过喷氨格栅进入烟道与烟气混合，进行氧化复原反响生成N2和H2O。通过使用适宜的催化剂，反响温度可以降低到400以下，脱硝效率可高达90%以上。SCR法是目前工程上广泛使用的、可以用于固定源NOx治理的技术。其中反响（1）反响是标准SCR主反响，90%以上的NOx是NO气体；（2）反响是快速SCR反响，因为
3、该反响较为迅速，NO、NO2同时参与反响；（3）反响是NO2-SCR反响。在无催化剂存在的条件下，SCR反响温度范围都非常狭窄（980 左右），选择SCR催化剂能够降低反响活化能，降低反响温度，应用于实际电厂工况即290 430 范围内。2 SCR脱硝催化剂种类研发具有优良性能的催化剂是SCR脱硝技术的核心，因為催化剂的本钱很高。目前市面上可见的SCR催化剂有成百上千种，包括低温、超低温、中温等。大体上可将这些催化剂分为以下4类：金属氧化物催化剂、碳基催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂。2.1 金属氧化物催化剂金属氧化物的催化能力来自于金属原子与氧原子之间连接的化学键，过渡金属不满的d轨道可接
4、受电子或者电子对，形成配合物。许多过渡金属氧化物如：MoO3、ZrO2、MnO2、Fe2O3、V2O5等，都具有很好的SCR脱硝活性。村上1等学者专门研究了金属氧化物的而脱硝活性，得到了大致的活性顺序：CuOCr2O3MoO3ZnONiO，其中负载了CuO的催化剂的活性非常强，但是选择性较差，NH3易与O2反响，降低脱硝效率。在众多金属氧化物中，Al2O3由于外表具有大量的羟基而被研究者们看好，并做了大量研究。H. Hamada等2研究了添加Al2O3可以增强催化剂的脱硝性能，同时还发现负载Al2O3有助于提高催化剂的低温活性。进一步的研究说明，当水蒸气存在时，Ga2O3/Al2O3中添加Sn
5、O2可以进一步提高其催化活性，研究者认为，这种高活性来源于催化剂中的Ga-O-Al键。Xie等人3制备了CuO/Al2O3催化剂进行SCR反响，发现催化剂在200 时的脱硝效率为80%，同时还进行了抗SO2实验，发现铜氧化物对烟气中的SO2非常敏感，活性下降十清楚显。尉继英等4制备出SnO2-Al2O3复合氧化物催化剂，350 时脱硝效率高达71%。研究者还发现，其最高NO转化率所对应的反响温度介于Al2O3与SnO2之间，且随SnO2含量的增大而逐渐降低。2.2 碳基催化剂活性炭具有特殊的孔结构和较大的外表积，其实，活性炭本身对NO具有较大的吸附能力，具有一定的NH3-SCR脱硝活性，在固定
6、源NOx的治理中，具有较高的应用价值，负载其上面最常见的活性物质是V2O5。Gracia-Bordeja等人5通过浸渍法制备了负载型的V2O5/AC催化剂并发现催化剂在250 可以到达70%以上NO的去除率。有很多学者将活性炭用于低温SCR反响的研究中，中国科学院山西煤化学研究所的朱珍平等人5对V2O5/AC进行研究，并且在模拟烟气中参加了SO2，发现SO2能够明显提高其脱销活性，推测其原因可能是因为SO2与NH3发生反响生成硫酸铵盐，增加外表酸性位，从而提升了催化剂的催化活性。Tang等人6制备了MnO2/AC催化剂进行研究，发现200 左右脱硝效率高达90%以上，参加Ce进行改性后，低温活
7、性进一步提升。南开大学的沈伯雄等人7采用先预处理后负载的方法制备CeO2/ACF催化剂，当Ce的负载量为10 wt.%时，催化剂在120 240 的脱硝效率到达85%以上。2.3 贵金属催化剂贵金属类催化剂是出现最早的SCR反响催化剂，催化剂中负载的贵金属含量越高，其活性也越高。该催化剂的优点是具有较高的催化活性和热稳定性，具有较好的抗硫中毒能力，但缺点也很明显，对NH3具有一定的氧化作用，并且价格昂贵。A.Keshavaraja等人8用共沉淀法制备了纳米Ag/Al2O3催化剂，具有较高的催化活性，脱硝效率最大可达90%以上，并且通过长时间的实验，没有观察到明显的脱硝效率下降的现象。J.H.
8、Li9等制备了Sn/Al2O3催化剂，其最高脱硝效率到达100%。pd-，pt-和Rh-负载型催化制也显示出了较好的活性，但是贵金属催化剂普遍存在一些问题：如选择性低、价格高、反响过程有副产物等。2.4 分子筛催化剂近年来，低本钱无毒的分子筛催化剂因具有活性高、反响温度窗口宽，酸度适宜、稳定性好等优点而受到研究者的青睐。具有NH3-SCR活性的分子筛结构有许多，如常见的ZSM-5、BEA、USY、SSZ-13等等，通过不同的制备方法将金属活性组分（Cu，Mn，Ce，Fe等）负载在分子筛上。利用分子筛能够实现主要活性组分定域分布的优点，使得其性能更加优良，这一点是其它载体所不能到达的10，另外，
9、其耐热性及耐水蒸汽稳定性都较好，并且具有较宽的反响温度窗口和较高的抗硫中毒能力，被认为是最具有实际应用前景的SCR催化剂。M. Iwamoto等11将多种金属离子负载在分子筛上制备成催化剂，发现负载有Cu2+分子筛的催化剂具有较高的催化活性，其催化活性的大小与多种因素有关。研究者还发现，Cu2+离子的交换度越大，分子筛的催化活性越高。3 结论（1）选择性催化复原法是目前国内外电站普遍采用的烟气脱硝技术。催化剂是SCR脱硝工艺的核心，其热稳定性、催化活性、抗硫能力均会影响响使用寿命及运行本钱。（2）脱硝催化剂主要有金属氧化物催化剂、碳基催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂等。目前应用较多的SCR催化剂是氧化钛基催化剂，主要成分为TiO2、V2O5、WO3等。（3）催化剂的研究方向应着眼于高活性催化剂的设计和制备，研发低温SCR抗SO2中毒的催化剂，以提高活性、降低本钱为目标。