1、垃圾填埋气中微量挥发性有机物的净化技术 1前言垃圾填埋气（LFG）是填埋场的最终产物之一。作为一种新兴的清洁能源，世界上20多个国家每年从中回收的能量约相当于200万吨原煤资源1。除用作发电，锅炉燃料，管道供气外，较新的LFG利用途径还包括用作汽车的替代燃料，生产甲醇或者燃料电池等2。除主要组分CH4、CO2、N2等外，Young等3在英国3个填埋场的空气中，共检测出154种微量挥发性有机物（VOCs），其总体积浓度小于1，有116种在各填埋场中均可检到。邹世春等4对广州大田山填埋场LFG的测定结果说明，在检测出的氯代烃类、苯系物、氯代烃等60多种VOCs中，有17种属于USEPA优先控制的污
2、染物。实践说明，这些含量低、毒性大的微量VOCs不仅会造成二次污染、危害人类健康5；其中的卤代烃和硫化物等还能引起的腐蚀，降低锅炉和内燃机的操作寿命，并对填埋气的燃烧特性施加不利影响6。近年来，兴旺国家公布了不少法令，限制VOCs的排放，并积极需求有效的净化技术；我国新近公布的填埋气利用国家行动方案中，基于保护环境和回收资源考虑，也明确提出了控制填埋气中微量VOCs的要求。2填埋气中VOCs净化的常规技术依据其存在形式，填埋气中的VOCs可分为两局部：少局部未经收集、即从垃圾填埋外表散逸到空气中，这可通过改善覆盖材料、增加收集井、采用植被吸收等预防性措施减少或消除；绝大局部VOCs经浓缩后与C
3、H4一起贮存、需通过深度冷凝、吸附净化、溶剂吸收、膜别离、生物过滤、催化燃烧等一种或多种物理、化学或生化工艺进行末端治理。目前，围绕填埋气中微量有害的VOCs，国内外采用的常规净化技术主要有：2.1深度冷凝冷凝是利用各种VOCs在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低温度或增加压力，使某些有机物首先凝结出来。该法常作为净化填埋气中VOCs前处理，以降低有机负荷。冷凝法在理论上可到达很高的净化程度，但是当其浓度低于约4.510-7mol/L时，需采取深度冷冻，这将使运行本钱大大提高。硅氧烷是可引起内燃机严重磨损的杂质组分，Martin等7将过滤后的LFG冷却到-23，使其蒸汽发生深度冷凝
4、，经枯燥和净化别离后，硅氧烷即可除去。Markbreiter等8先将填埋气压缩至一台加压罐，通过等焓膨胀冷凝其中的水蒸气；然后向气体中注入甲醇，使其深度制冷；在甲醇冷凝液中，即包含有从深度制冷的填埋气中脱除的VOCs杂质组分，经杂质别离脱除后的气体，那么可作进一步处理。2.2吸附净化吸附净化是通过吸附剂对气体组分的选择性吸附来实现的。可净化VOCs的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等，其中活性炭因其价廉易得、较大的外表积、良好的微孔结构、多样的吸附效果、较高的吸附容量和高度的外表反响性等特征，应用最为广泛9。该技术具有净化效率高、可回收有用成分、设备简单、操作方便等优点，适用于处理低浓度（5000
5、mg/m3（标）的VOCs废气10。吸附效果取决于吸附剂性质、VOCs种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素，常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法联合使用。存在的问题主要是：在吸附剂定期再生和更换的过程中，VOCs有散逸的可能；吸附操作对进气湿度有较高要求，当相对湿度超过60时，苯系化合物等VOCs的穿透时间和吸附容量迅速下降11；由于全过程的复杂性，吸附操作费用相对较高，且会有废弃吸附剂和再生废液等引起的二次污染问题12。2.3溶剂吸收溶剂吸收是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收，再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行别离的VOCs控制技术，吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性
6、能和吸收设备的结构特征。存在的问题主要是：对吸收剂和吸收设备要求较高，而且吸收剂需要定期更换，过程较复杂，费用较高。Troost等13在0以下将填埋气通过四乙醇二甲醚溶液，使其中的VOCs被溶液吸收，使用过的溶剂可通过加热脱除其中的挥发性有机物，得以再生。另据报道14，NHD(聚乙二醇二甲醚)溶剂具有良好的脱硫脱碳性能，对填埋气中的局部VOCs有较好的脱除效果。 2.4膜技术膜别离是根据VOCs和其它组分透过膜组件速率的差异，而到达别离的目的。采用膜别离技术处理填埋气中的VOCs,具有流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染等优点。近年来,随着膜材料和膜技术的进一步开展,国外已有许多成功应用的范
7、例，日东电工、GKSS和MTR公司等已经开发出多套用于VOCs回收的气体别离膜。常用的处理废气中VOCs的膜别离工艺包括:蒸汽渗透、气体膜别离和膜接触器等15。由于气体别离效率受膜材料、气体组成、压差、别离系数以及温度等多种因素的影响，且对原料气的清洁度有一定要求，膜组件价格昂贵，因此气体膜别离法一般不单独使用16。2.5生物降解生物降解是附着在滤料介质上的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物同化为CO2、H2O和细胞质的过程。该法的设备流程简单、运行费用和本钱低、平安可靠、无二次污染，尤其在处理低浓度、生物可降解性好的VOCs时更显其经济性
8、。国内利用生物膜过滤器对苯系VOCs进行处理，去除率达7517；国外也有用土壤床层处理甲苯的应用研究13。生物法的主要问题是设备体积大、停留时间长、容易堵塞，且处理混合VOCs的效果欠佳。但该法的前景看好。目前主要研究方向是微生物种类，生物反响器和最正确工艺条件等。2.6燃烧燃烧是利用VOCs的易燃性，将其在较高温度下转化为CO2和H2O的一种方法，它对VOCs的处理更彻底、更完全，是处理成分复杂、高浓度VOCs废气的首选方法。目前有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种方式。直接燃烧运行费用较低，但容易发生爆炸，浪费热量、且产生二次污染。热力燃烧处理低浓度VOCs时，需参加辅助燃料，会增大运行费用
9、。催化燃烧为无火焰燃烧，平安性好；要求的燃烧温度低（300450），对可燃组分浓度和热值限制小；但为延长催化剂使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴18。一般情况下，VOCs中空气的比例较大，这就要求根据废气的温度、体积、化学组成、露点以及进出口浓度等因素，来选择燃烧方式。3.填埋气中VOCs净化的新兴技术3.1光催化降解光催化是化学、物理和材料等学科交叉研究产生的新技术，它可在常温常压下将大多数VOCs彻底分解，与前述常规处理方法相比，反响过程快速高效，反响条件比较温和，且无二次污染问题。国内外对VOCs的光催化转化规律的研究说明，对大多数VOCs而言，转化效果良好，含氮VOCs比含磷、硫、氯
10、的VOCs的光催化转化速率低19；在253.7nm的紫外灯光照射下，除CCl4外，其它三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，均易于光催化降解20。近年来，用半导体催化剂光催化降解VOCs的研究与开发相当活泼，TiO2是最常用的光催化剂，它在紫外线照射下，使H2O生成-OH，然后-OH可将VOCs氧化成CO2和H2O，该技术本钱较低，已接近商业化使用阶段21。目前，该方法因降解效率不高而处于研究开发阶段，研究重点在于探索高效反响器，提高并充分利用催化剂的活性。3.2等离子体净化等离子体被称为物质的第4种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，为导电性流体，总体上保持电中性。按照离子温
11、度的不同，可分为平衡等离子体和非平衡等离子体。近年来开展起来的非平衡等离子体技术，具有工艺简单、效率高、能耗低、适用范围广等优点。它是通过高电压放电形式，产生大量的高能电子或高能电子鼓励产生的O、OH、N基等活性粒子，破坏VOCs分子中的C-H、CC或C-C等化学键，使其中的H、C1、F等发生置换反响。由于O、OH基等具有强氧化能力，结果使C、H分解氧化、最终生成CO2和H2O，即VOCs通过放电处理最终变为无害物质22。研究说明23，非平衡态等离子中，只有电子的温度是很高的，整个等离子气体区域温度只比未反响时升高10，因此该法具有很高的能量效率，是处理低浓度、高流速、大流量的VOCs较为理想
12、的方法。当前，等离子法处理VOCs的技术尚处研究阶段。3.3紫外线氧化紫外线(UV)氧化法，也称间接等离子体法。它是利用短波长紫外线以及氧基氧化剂，如O3和H2O2等，在紫外光照射下，将VOCs转化成CO2和H2O。紫外光由低压辉光放电(汞灯)，或者高压低温等离子体产生。在这种间接等离子体工艺中，紫外光起到催化剂的作用。发射管效率低以及停留时间长是这种方法的主要障碍。现在通过结合管催化剂如TiO2，FexOy等，这些方面已得到改善。缺乏之处是热力发生以及要求停留时间较长，而这又影响到去除率。并且，副产物可能会覆盖于反响器外表，对外表光催化反响产生影响。3.4脉冲电晕技术脉冲电晕法去除VOCs的
13、根本原理是通过沿陡峭、脉冲窄的高压脉电晕的放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和O、OH等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反响，使污染物最终无害化24。1988年以来，美国环保局进行了VOCs和有毒气体电晕破坏的研究，模拟外表反响器进行分子形式的电晕破坏，到达分解的目的，并由此开发了低本钱低浓度污染物流的控制技术，电晕技术被认为是一种有前途的控制技术。3.5脱除VOCs的联合工艺针对LFG中VOCs种类多、浓度低、毒性大等特点，单靠某种工艺显然不能彻底解决污染问题，因此，许多新型工艺不断涌现，并和常规控制工艺联合起来，应对填埋气回收利用中存在的VOCs隐患。如非平衡等离
14、子体技术在处理低浓度VOCs方面具有独特的作用，假设与催化剂合用，通过改善等离子体反响器的结构等手段，那么VOCs的脱除效率可到达实用化水平。而电晕法与催化法或吸附法相结合，也可进一步完善VOCs处理技术。最近，对于低浓度（100mg/m3（标）、高流量（34000（标）m3/h）的VOCs气流，国外开发出活性炭吸附浓缩与催化燃烧联合工艺。其特点是先通过吸附塔将有机物浓缩，脱附后再进行燃烧，从而大大减少了需要催化燃烧的气流量，这不仅减少了装置运行需投入的燃料量，同时增加了单位时间内气流中有机物自身的燃烧热。与相同条件下的单催化燃烧系统相比，装置规模要小得多，需投入的燃料量也大为减少，从而降低了投资及操作费用。4结论LFG在回收利用以前，需经杂质颗粒与水的预处理、深冷脱氮、酸性气体和微量有害VOCs脱除等浓缩净化步骤，以增加燃烧热值、降低集输费用。特别是其中的VOCs，因具有组分复杂、浓度低、毒性大等特点，决定了其控制技术在整个净化工艺中占有重要地位，其净化程度的上下决定了填埋气的最终利用途径。除了深度冷凝、活性炭吸附、溶剂吸收、膜别离、生物降解和燃烧等常规控制技术外，填埋气中VOCs的脱除还可采取光催化降解、等离子体技术、紫外线氧化法和脉冲电晕等新兴技术。这些技术的有效联合，是填埋气中VOCs净化技术的未来研究方向。