1、膜别离技术在石油化工污水处理技术中的应用B 1 前言 随着人们对环境和能源问题的日益重视，膜别离技术作为一种新型别离、净化和浓缩技术，以其过程清洁、简单、能耗低，化学药剂用量少的特点，在污水处理领域显示出独特的魅力。 石油化工生产中，会产生大量的含油、氨、盐和酚等物质的污水1，排放量大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。 采用膜别离技术对石油化工污水进行处理，可达标排放或回用，同时回收有用物质，节约资源。与传统的化学淤浆法、生化降解法等污水处理方法相比，具有显著的优势。2 膜别离技术的特点 膜别离是利用膜对混合物中各组分的选择渗透作用性能的差异，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分
2、或多组分混合的气体或液体进行别离、分级、提纯和富集的技术。它在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中开展相当迅速。尤其是近20年来，将膜别离技术应用于石油化工污水处理领域，形成了新的石油化工污水处理方法。据统计，大多数膜别离技术都可以应用于石油化工污水的处理2。 毋庸质疑，膜别离技术和其他技术的集成技术，将逐渐有针对性地代替传统技术，对石油化工污水处理产生深远的影响。 从材料的角度，膜可分为有机的、无机的及有机和无机混合的；根据膜结构，又可分为对称膜和不对称膜；按别离原理，膜别离技术分为微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发
3、(PV)等。 尤为令人瞩目的是，膜别离与蒸发、吸附、萃取、化学反响和生物技术等相结合，形成了膜蒸馏、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反响器等一系列新型膜别离技术。这些膜别离技术在石油化工污水处理中，已取得了显著的技术突破。3 在石油化工污水处理中的应用3.1 含油污水据报道，我国每年产生的含油量在几百到几千mg/L的采油废水达23亿吨1，从经济和环境方面考虑，回注或再利用含油废水十分必要。目前，一般采用化学淤浆法和生化降解法进行处理，处理后回注或再利用时，大多达不到使用要求，采用膜别离技术可以解决这一问题。膜别离技术是一种极具开展潜力的含油污水处理方法4。 采用中空纤维UF膜对油田污水进行处理的实
4、验说明5，进水含油在100mg/L以上，进口压力为0.16MPa，出口压力为0.08MPa时，膜的透水量可达15mL/(cm2h)以上，透过液含油量小于10mg/L。选用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，对含石油类物质的炼油厂和油田污水进行处理，原水含石油类物质1080mg/L，处理截留率为石油类物质99.04%，悬浮物99.68%，硫酸盐复原菌98.5%，腐生菌97.94%6。用UF膜处理胜利油田河口水站的油田含油污水，进行了1年的实验运行，处理后，水中的悬浮固体含量为0.56mg/L，含油量为0.5mg/L，透过液满足了低渗油田注水水质要求7。 第一套用于油田采出水处理的大规模RO装置
5、，建在加里福尼亚Bakers油田附近的Mt.Pose废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、RO脱盐装置，用于电站锅炉给水。这套处理装置成功地将含盐3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)1623mg/L的采出水，处理到锅炉用水水质8。 采出的石油一般要经过洗油这一步。原油经水洗、相别离后，产生大量含油和盐的废水，且油含量较高，如果直接排掉就会造成原油的浪费和大量的废水，用NF膜可以将其别离成富油的水相和无油的盐水相。 采用硝酸纤维素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa压力下，可将含油160mg/L的废水处理到含油小于21mg/L的可排放废水，将富油的水相参加到新
6、鲜的供水中重新进入洗油工序，既回收了原油，又节约了水的供应9,10。采用UF膜及中空纤维膜对含油污水进行处理，效果也很好11,12。 膜生物反响器应用于石油化工含油污水处理，对COD，BOD5，SS、浊度、石油类物质的去除率分别为76%98%，96%99%，74%99%，98%100%，87%，而且氨氮的脱除率达90%以上，出水浊度低，水质稳定，易于回用13。 3.2 含酚污水 含酚污水中主要有苯酚、邻甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等，它们毒性大，需去除后才能排放。采用中空纤维膜蒸馏技术处理含酚污水，以2%NaOh溶液为吸收液，料液流速大于4.0mL/min时，苯酚渗透率几乎不随苯酚的浓度变化。
7、在料液h0、温度45条件下，浓度高达5000g/mL的苯酚经处理可降至50g/mL以下，去除率达95%以上14。 采用RO膜处理含酚污水时，先将含酚污水浓缩，再进一步处理为无害物质回收。采用NF膜处理时，先用ClO2将酚氧化成酸，再中和成盐后，通过NF膜浓缩回收，透过液那么做循环水使用。用RO或NF膜处理酚质量分数小于5.0%的污水时，对酚的脱除率达95%以上15。 采用蓝-113B-煤油-NaOh液膜体系对高浓度含酚废水(浓度在5%以上)进行二级处理，除酚效率可达99%16。用液膜技术处理油品碱洗所产生的含酚碱洗液，试验用碱洗液含酚2004000mg/L，在乳液与废水的体积比为120，乳液复
8、用一次的条件下，处理后废水中酚的浓度小于30mg/L17。对乳化液膜法提取苯酚的动力学也进行了研究18。3.3 合成纤维污水 聚酯纤维一般用强碱水解重整来提高纤维性能，水解后污水中含有一定的水解产物，可先用UF膜将悬浮固体和胶体除去，再将透过液酸化，经NF膜浓缩后重新用来生产聚酯纤维19。 采用上流式厌氧生物膜工艺，处理PET聚酯生产高浓度污水的实际处理过程中，厌氧生物膜法抗冲击负荷能力较强，温度低于30仍有较高的去除率，进水COD为500011000mg/L时，出水COD为10002500mg/L20。 用UF技术处理涤纶丝厂短丝油剂废水，生产装置经10个月运行，性能稳定，对油剂的截留率为9
9、1%92%，通量为1115L/(m2h)。处理后浓缩的油剂回用于再纺纤维上油，成品纤维性能良好21。3.4 橡胶、塑料工业污水 橡胶工业污水中含有大量无机盐，不宜直接回用。用RO法处理时，对TDS、硬度离子、有机物去除率一般大于90%，对无机盐那么在85%左右，对可溶性SiO2和碱度去除率较低，在70%以下22。 Lahiere等人在3555下，用氧化铝陶瓷MF膜，处理氯乙烯单体(Vcm)生产中产生的含重金属离子的污水时，可使重金属离子的浓度，从废水中的120mg/L降低至1720mg/L，废水过滤通量到达630920L/(m2h)，浓缩污泥通量达160230L/(m2h)。在处理Vcm工厂废
10、水中的1，2-二氯乙烷乳化液的中试中，在操作温度为3045条件下，通量稳定为1290L/(m2h)23。3.5 含氨及胺的污水 在氨肥、合成纤维、炼油等石油化工行业的生产过程中，会产生大量含氨废水。利用疏水性聚丙烯中空纤维膜处理含氨污水，氨的脱除率可达90%，革除了水洗工序，实现了氨的零排放，并使氨得到了很好地回收24。采用MF膜实现的膜基气体吸收过程处理石油化工含氨污水，对氨的脱除率也可以到达90%以上，MF膜生物反响器可将水中的COD，BOD，SS降低90%99%。据称，有可能导致化肥生产流程的某些变革，这一技术已经产业化25。 生产催化剂时，会排放大量含0.8%1.5%高浓度季胺盐的污水
11、，先用弱酸性离子交换树脂吸附污水中的胺，再用NF膜处理，回收有用物质，处理后的水可以重新使用26。3.6 其他污水 采用陶瓷MF膜处理炼油厂含焦污水27，焦粉去除率在95%以上，可以显著降低COD值。另外，采用陶瓷MF膜处理油田采出水28,29，出水水质能满足回注水的要求。 采用液膜技术还可处理含铬污水熏处理后铬含量均降至0.510-6(ppm)以下，低于国家规定的排放标准30,31。在对含锌、铅、镉等金属离子污水的处理方面，也进行了大量研究，为膜别离技术在石油化工含金属离子污水处理中的应用打下了根底2。 丙烯腈废水是石油化工工业中较难处理的废水之一。采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反响器处理时，进水COD为400750mg/L，出水COD的平均值为189mg/L，膜别离对维持良好而稳定的系统起决定性作用32。 用氧化铝陶瓷MF膜处理烷基苯厂废水中的芳香物质和石蜡油，也获得了成功23。NF膜也可用于含有机溶剂废水、石油化工混合废水以及含苯二酸的废水等各种石油化工污水的处理19。4 结论 利用膜别离技术或膜法集成技术处理石油化工污水，能达标排放，还可以实现回用，并回收有价值的副产物，技术上可行，优势明显。随着石油化工工业的开展和水的再利用以及环保的要求，膜别离作为一种有效的新型别离技术，在石油化工污水处理中一定有着极其广泛的应用前景。