1、HJ 5852010 1 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法 警告：汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。检测后的废液应做妥善的安全处理。1 适用范围 本标准规定了测定水中游离氯和总氯的滴定法。本标准适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定。本标准的检出限（以 Cl2计）为 0.02 mg/L，测定范围（以 Cl2计）为 0.085.00 mg/L。对于游离氯和总氯浓度超过方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有
2、效版本适用于本标准。GB/T 5750.10 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标 GB/T 5750.11 生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 游离氯 free chlorine 指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。3.2 化合氯 combined chlorine 指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。3.3 总氯 total chlorine 指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。3.4 氯胺 chloramines 指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如一氯胺，二氯胺，三氯化氮）和有机
3、氮化合物的氯化衍生物。游离氯和总氯的组成见表 1。HJ 5852010 2 表 1 名词及其组成 名词 组成 游离氯（游离余氯）活性游离氯 单质氯、次氯酸 潜在游离氯 次氯酸盐 总氯（总余氯）单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺 4 方法原理 4.1 游离氯测定 在 pH 为 6.26.5 条件下，游离氯与 N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失。4.2 总氯测定 在 pH 为 6.26.5 条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与 DPD 反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失。5 干扰和消除 5.1 其他氯化合
4、物的干扰 二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见 GB/T 5750.11 和 GB/T 5750.10。高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录 A 执行。5.2 氧化锰和六价铬干扰的校正 氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见9.2。5.3 其他氧化物的干扰 本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸
5、根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。其中 Cu2+（8 mg/L）和 Fe3+（20 mg/L）的干扰可通过缓冲溶液和 DPD 溶液中的 Na2-EDTA 掩蔽，氧化锰和六价铬的干扰可通过滴定测定进行校正，其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除。铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。6.1 实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。检验方法：向第一个 250 ml 锥形瓶中加入 100 ml 待测水和 1.0 g 碘化钾（6.4），混匀。1 min
6、后，HJ 5852010 3 加入 5.0 ml 缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD 试液（6.12）；再向第二个 250 ml 锥形瓶中加入 100 ml 待测水和 2 滴次氯酸钠溶液（6.6）。2 min 后，加入 5.0 ml 缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD 试液（6.12）。第一个瓶中不应显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭处理使之脱氯，并按上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。6.2 浓硫酸：=1.84 g/ml。6.3 正磷酸：=1.71 g/ml。6.4 碘化钾：晶体。6.5 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=2.0 mol/L 称取 80.
7、0 g 氢氧化钠，溶解于 500 ml 水（6.1）中，待溶液冷却后移入 1 000 ml 容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。6.6 次氯酸钠溶液：(Cl2)0.1 g/L 由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。6.7 重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=100.0 mmol/L 准确称取 4.904 g 研细的重铬酸钾（105烘干 2 h 以上），溶解于 1 000 ml 容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。6.8 硫酸亚铁铵贮备液：c(NH4)2Fe(SO4)26H2O56 mmol/L 称取 22.0 g 六水合硫酸亚铁铵，溶解于含 5.0 ml 浓硫酸（6.2）的
8、水（6.1）中，移入 1 000 ml 棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。测定前进行标定。标定方法：向 250 ml 锥形瓶中，依次加入 50.0 ml 硫酸亚铁铵贮备液（6.8）、5.0 ml 正磷酸（6.3）和 4 滴二苯胺磺酸钡指示液（6.10）。用重铬酸钾标准溶液（6.7）滴定到出现墨绿色，溶液颜色保持不变时为终点。此溶液的浓度以每升含氯（Cl2）毫摩尔数表示，按式（1）进行计算。22112c VcV （1）式中：c1硫酸亚铁铵贮备液的浓度，mmol/L；c2重铬酸钾标准溶液的浓度，mmol/L；V2滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；V1硫酸亚铁铵贮备液的体积，ml；2每摩
9、尔硫酸亚铁铵相当于氯（Cl2）的摩尔数。注：若 V2小于 22 ml，应重新配制硫酸亚铁铵贮备液。6.9 硫酸亚铁铵标准滴定液：c(NH4)2Fe(SO4)26H2O2.8 mmol/L 取 50.0 ml 硫酸亚铁铵贮备液（6.8）于 1 000 ml 容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀，存放于棕色试剂瓶中。临用现配。以每升含氯（Cl2）毫摩尔数表示此溶液的浓度 c3（mmol/L），按式（2）进行计算。1320cc （2）6.10 二苯胺磺酸钡指示液：(C6H5NHC6H4SO3)2Ba=3.0 g/L 称取 0.30 g 二苯胺磺酸钡溶解于 100 ml 容量瓶中，加水（6.1）至标线
10、，混匀。6.11 磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5 称取 24.0 g 无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）或 60.5 g 十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO412H2O），以及46.0 g 磷酸二氢钾（KH2PO4），依次溶于水中，加入 100 ml 浓度为 8.0 g/L 的二水合 EDTA 二钠（C10H14N2O8Na22H2O）溶液或 0.8 g EDTA 二钠固体，转移至 1 000 ml 容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。必要时，可加入 0.020 g 氯化汞，以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。HJ 5852010 4 6.12 N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐
11、（DPD）溶液：NH2C6H4N(C2H5)2H2SO4=1.1 g/L 将 2.0 ml 浓硫酸（6.2）和 25 ml 浓度为 8.0 g/L 的二水合 EDTA 二钠溶液或 0.2 g EDTA 二钠固体，加入 250 ml 水（6.1）中配制成混合溶液。将 1.1 g 无水 DPD 硫酸盐或 1.5 g 五水合物，加入上述混合溶液中，转移至 1 000 ml 棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。注：也可用 1.1 g DPD 草酸盐或 1.0 g DPD 盐酸盐代替 DPD 硫酸盐。6.13 亚砷酸钠溶液，(NaA
12、sO2)=2.0 g/L；或硫代乙酰胺溶液，(CH3CSNH2)=2.5 g/L。7 仪器和设备 7.1 微量滴定管：5 ml，0.02 ml 分度。7.2 一般实验室常用仪器和设备。注：实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液（6.6）中浸泡 1 h，然后用水（6.1）充分漂洗。8 样品 8.1 样品采集 游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定。如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。预先加入采样体积 1%的 NaOH 溶液（6.5）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大 NaOH 溶液的加入量，确保水样 pH12。8.2 样品保存
13、水样用冷藏箱运送，在实验室内 4、避光条件下保存，5 d 内测定。9 分析步骤 9.1 试样的制备 取 100 ml 样品作为试样 V0。如总氯（Cl2）超过 5 mg/L，需取较小体积样品，用水（6.1）稀释至100 ml。9.2 游离氯测定 在 250 ml 锥形瓶中，依次加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0 ml DPD 溶液（6.12）和试样（9.1），混匀。立即用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定至无色为终点，记录滴定消耗溶液体积 V3的毫升数。对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取 100 ml 试料于 250 ml 锥形瓶中，加入 1.0
14、 ml 亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。再加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲液（6.11）和 5.0 ml DPD 溶液（6.12），立即用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定，溶液由粉红色滴定至无色为终点，测定氧化锰的干扰。若有六价铬存在，30 min 后，溶液颜色变成粉红色，继续滴定六价铬的干扰，使溶液由粉红色滴定至无色为终点。记录滴定消耗溶液体积 V5，相当于氧化锰和六价铬的干扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。HJ 5852010 5 9.3 总氯测定 在 250 ml 锥形瓶中，依次加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0
15、ml DPD 溶液（6.12）和试料（9.1），加入 1 g 碘化钾（6.4），混匀。2 min 后，用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定至无色为终点。如在 2 min 内观察到粉红色再现，继续滴定至无色作为终点，记录滴定消耗溶液体积 V4的毫升数。对于含有氧化锰和六价铬的试料可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见 9.2。10 结果计算与表示 10.1 游离氯的计算 水样中游离氯的质量浓度（以 Cl2计），按照式（3）进行计算。33520()(Cl)=70.91c VVV （3）式中：c3硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度（以 Cl2计），mmol/L；V3测定（9.2）中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的
16、体积，ml；V5校正氧化锰和六价铬干扰时消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，ml，若不存在氧化锰和六价铬，V5=0 ml；V0试样体积，ml；70.91Cl2的相对分子质量。10.2 总氯的计算 水样中总氯的质量浓度（以 Cl2计），按照式（4）进行计算。34520()(Cl)70.91c VV=V （4）式中：V4测定（9.3）中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，ml。10.3 结果表示 当测定结果小于 10 mg/L 时，保留到小数点后两位；大于等于 10 mg/L 时，保留三位有效数字。11 精密度和准确度 11.1 精密度 5 个实验室对含碘酸钾质量浓度为 1.006、5.03、9.05 mg/L 的统一样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为：7.6%9.6%，1.0%3.8%，0.7%1.4%；实验室间相对标准偏差分别为：1.2%，1.1%，0.4%；重复性限分别为：0.25 mg/L，0.33 mg/L，0.26 mg/L；再现性限分别为：0.25 mg/L，0.36 mg/L，0.27 mg/L。11.2 准确度 5 个实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的 3 个
