1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 8962017 水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 Water qualityDetermination of butyl xanthate Purge and trap/gas chromatography-mass spectrometry 2017-12-21 发布 2018-02-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 8962017 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2017 年 第 77 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水质 挥发性石油烃（C6C9）的测定 吹扫捕集/
2、气相色谱法等七项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 挥发性石油烃（C6C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法（HJ 8932017）；二、水质 可萃取性石油烃（C10C40）的测定 气相色谱法（HJ 8942017）；三、水质 甲醇和丙酮的测定 顶空/气相色谱法（HJ 8952017）；四、水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法（HJ 8962017）；五、水质 叶绿素 a 的测定 分光光度法（HJ 8972017）；六、水质 总放射性的测定 厚源法（HJ 8982017）；七、水质 总放射性的测定 厚源法（HJ 8992017）。以上标准自 2018 年
3、2 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 2017 年 12 月 21 日 HJ 8962017 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰及消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.5 10 精密度和准确度.6 11 质量控制和质量保证.7 12 废物处理.7 13 注意事项.7 HJ 8962017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中丁基黄原酸的测定方法，制定本标准。本标准
4、规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：中国环境监测总站。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、河北省环境监测中心、浙江省环境监测中心、重庆市生态环境监测中心、宁波市环境监测中心和扬州市环境监测中心站。本标准环境保护部 2017 年 12 月 21 日批准。本标准自 2018 年 2 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 8962017 1 水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 1 适用范围 本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、
5、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的测定。本标准不适用于含盐量高于 25 g/L 的高盐工业废水以及存在代森锌（锰）类农药或二乙基二硫代氨基甲酸盐（如铜试剂）等物质水样的测定。若水样中检出丁基黄原酸，必要时可选用其他分析方法进一步确认。当取样体积为 5 ml 时，丁基黄原酸的检出限为 0.04 g/L，测定下限为 0.16 g/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 水中丁基黄原酸在酸性条件下分解产生二硫化碳（CS2），通过测
6、定 CS2间接确定水中丁基黄原酸浓度。CS2经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氦气（或氮气）反吹，被热脱附出来的 CS2经气相色谱分离后，用质谱检测器检测。通过与丁基黄原酸标准溶液反应生成 CS2的保留时间和质谱图比较进行定性，内标法定量。4 干扰及消除 水样中存在 CS2会干扰测定，可通过加酸前后的测定值之差扣除。水样中存在氧化性物质会使测定结果偏低，可适量添加 520 mg 硫代硫酸钠去除。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为不含目标物的纯水。5.1 甲醇（CH3OH）：色谱纯。5.2 浓磷酸（H3PO4）：=1.
7、69 g/ml。5.3 氢氧化钠（NaOH）。5.4 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。5.5 丁基黄原酸钾（C4H9OCSSK）：纯度95%。5.6 磷酸溶液：1+6。5.7 氢氧化钠溶液：（NaOH）=400 g/L。HJ 8962017 2 称取 10 g 氢氧化钠（5.3），用水溶解至 25 ml。5.8 氢氧化钠溶液：（NaOH）=40 g/L。用水稀释氢氧化钠溶液（5.7）。5.9 氢氧化钠溶液：（NaOH）=0.08 g/L。取 200 l 氢氧化钠溶液（5.7）加入到 1 L 水中。5.10 丁基黄原酸标准贮备溶液：（C4H9OCSSH）=100 g/ml。准确称取 0.0
8、33 0 g 丁基黄原酸钾（5.5），溶于少量水后加 100l 氢氧化钠溶液（5.7），用水定容至250 ml，4左右冷藏，可稳定保存两周。5.11 丁基黄原酸标准使用液：（C4H9OCSSH）=10.0 g/ml。用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准贮备液（5.10），临用现配。5.12 丁基黄原酸标准使用液：（C4H9OCSSH）=1.00 g/ml。用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准使用液（5.11），临用现配。5.13 内标标准溶液：氟苯，=100 g/ml，溶剂为甲醇，市售有证标准溶液。5.14 内标溶液：氟苯，=10.0 g/ml。用甲醇（5.1）准确稀释内标
9、标准溶液（5.13）。5.15 氦气：纯度99.999%。5.16 氮气：纯度99.999%。6 仪器和设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪：气相色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带 EI 源。6.2 吹扫捕集装置：带自动进样器和 5 ml 吹扫管。捕集管使用 1/3Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。6.3 色谱柱：石英毛细管柱，柱长 60 m，内径 0.20 mm，膜厚 1.12 m，固定相为 6%氰丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细管柱。6.4 样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，螺旋盖具聚四氟乙烯涂层的密封垫。6.5 容量瓶：棕色，50
10、ml 和 250 ml。6.6 进样针：20 l、100 l 和 500 l，具耐酸聚四氟乙烯活塞。6.7 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品，每份样品至少采集两瓶。采集样品时，将样品缓慢导入样品瓶（6.4），接近满瓶时，加入氢氧化钠溶液（5.8），使样品 pH在 10 左右，最后加满密封。7.2 样品的保存 样品采集后 4左右冷藏、避光保存和运输，1d 内分析完毕。若不能及时分析，应加 520 mg 硫代硫酸钠（5.4），4左右冷藏、避光条件下可保存两周。样品存放区域应无二硫化碳干扰。HJ 8962017 3
11、 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吹扫捕集条件 取样体积：5 ml；吹扫温度：40；吹扫流速：40 ml/min；吹扫时间：11 min；脱附温度：180；脱附时间：1 min；烘烤温度：190；烘烤时间：10 min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.2 气相色谱分析条件 程序升温：40保持 1.0 min，以 5/min 升至 120，保持 1.0 min，再以 20/min 升至 250，保持 2.0 min；进样口温度：230；载气流量：1.0 ml/min；进样方式：分流进样（分流比 101）。8.1.3 质谱分析条件 电子轰击源：EI 源；离子化能量：70
12、 eV；离子源温度：230；传输线温度：280；扫描模式：全扫描；扫描范围：30300 u；四极杆温度：150；溶剂延迟时间：6 min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。注：为提高灵敏度，也可用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照 9.2。8.2 校准曲线绘制的参考方法 分别移取一定量的丁基黄原酸标准溶液（5.11、5.12），加到装有氢氧化钠溶液（5.9）的 50 ml 容量瓶（6.5）中，配制低、高两种标准浓度系列，用氢氧化钠溶液（5.9）定容。测试目标物质量浓度较低的水样时选用低质量浓度标准系列，质量浓度依次为 0.20 g/L、1.00 g/L、2.00 g/L、10.0
13、g/L、20.0 g/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.12）体积为 0.01 ml、0.05 ml、0.10 ml、0.50 ml、1.00 ml；测试目标物质量浓度较高的水样时选用高质量浓度标准系列，质量浓度依次为 10.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L、200 g/L、500 g/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.11）体积为0.05 ml、0.25 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.50 ml。将标准系列转移至 40 ml 样品瓶（6.4），加满后密封，用进样针（6.6）取出 200 l 后再用进样针（6.6）加 20 l 内标标准溶液（5.14），使内标质量浓度为
14、 5 g/L，最后用进样针（6.6）迅速加入 100 l 磷酸溶液（5.6）。按照仪器参考条件（8.1），从低质量浓度到高质量浓度依次测定，记录 CS2和氟苯的保留时间及定量离子的响应值。注：也可根据自动进样器使用说明书，用自动进样器自动添加内标。在本标准的参考仪器条件下，目标化合物的总离子流色谱图见图 1。8.2.1 平均相对响应因子法 标准系列第 i 点中丁基黄原酸的相对响应因子（RRFi），按照式（1）进行计算：isisRRFiiiiAA=（1）式中：RRFi标准系列中第 i 点 CS2的相对响应因子；Ai 标准系列中第 i 点 CS2的响应值；Aisi 标准系列中第 i 点内标的响应值
15、；is标准系列中内标的质量浓度，g/L；i 标准系列中第 i 点丁基黄原酸的质量浓度，g/L。HJ 8962017 4 170 000 160 000 150 000 140 000 130 000 120 000 110 000 100 000 90 000 80 000 70 000 60 000 50 000 40 000 30 000 20 000 10 000 0 二硫化碳（CS2）氟苯 丰度 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 时间/min 图 1 目标化合物的总离子流图 丁基黄原酸的平均相对响应因子RRF，按照
16、式（2）进行计算：1RRFRRFniin=（2）式中：RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子；RRFi 标准系列中第 i 点 CS2的相对响应因子；n 标准系列点数。RRF 的标准偏差，按照式（3）进行计算：()21RRFRRFSD1niin=（3）式中：SDRRF 的标准偏差；RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子；RRFi 标准系列中第 i 点 CS2的相对响应因子；n 标准系列点数。RRF 的相对标准偏差，按照式（4）进行计算：SDRSD100%RRF=（4）式中：RSD RRF 的相对标准偏差；SD RRF 的标准偏差；RRF丁基黄原酸的平均相对响应因子。8.2.2 校准曲线法 若丁基黄原酸的相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）20%，则需要用校准曲线法进行校准。以丁基黄原酸浓度为横坐标，CS2的响应值与内标物响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。HJ 8962017 5 8.3 测定 所有样品需平衡至室温后测定。按照标准溶液的前处理步骤（8.2）取样和添加内标，向每份样品的其中一瓶添加 100 l 磷酸溶液（5.6），另一瓶加入 100 l 水，按照仪器参考条件（8.1），使
