1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12432022 土壤和沉积物 20 种多溴联苯的测定 气相色谱-高分辨质谱法 Soil and sedimentDetermination of 20 polybrominated biphenylsGas chromatography-high resolution mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2022-04-15 发布 2022-11-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12432022 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1
2、4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.3 6 样品.3 7 分析步骤.5 8 结果计算与表示.8 9 准确度.9 10 质量保证和质量控制.10 11 废物处置.11 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.12 附录 B（资料性附录）多溴联苯标准贮备液及系列参考浓度.13 附录 C（资料性附录）凝胶渗透色谱校正标准溶液色谱图.15 附录 D（资料性附录）定量离子、辅助离子及其离子丰度比.16 附录 E（资料性附录）方法精密度.17 附录 F（资料性附录）方法正确度.23 HJ 12432022 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国土壤污染防治法，防治生态环境污染，改
3、善生态环境质量，规范土壤和沉积物中多溴联苯的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中 20 种多溴联苯的气相色谱-高分辨质谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B附录 F 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：浙江省生态环境监测中心。本标准验证单位：湖北省生态环境监测中心站、重庆市生态环境监测中心、江苏省泰州环境监测中心、浙江省宁波生态环境监测中心、浙江省台州生态环境监测中心、浙江大学。本标准生态环境部 2022 年 4 月 15 日批准。本标准自 2022 年 11 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解
4、释。HJ 12432022 1 土壤和沉积物 20 种多溴联苯的测定 气相色谱-高分辨质谱法 警告：实验中所使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴联苯的气相色谱-高分辨质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 2-一溴联苯、3-一溴联苯、2,5-二溴联苯、2,6-二溴联苯、4,4-二溴联苯、2,4,6-三溴联苯、2,2,4,5-四溴联苯、2,2,5,5-四溴联苯、3,3,4,4-四溴联苯、2,2,4,5,5-五溴联苯、2,2,4,5,6-五溴联苯、2,2,4
5、,4,5,5-六溴联苯、2,2,4,4,5,6-六溴联苯、2,3,3,4,4,5-六溴联苯、3,3,4,4,5,5-六 溴 联 苯、2,2,3,4,4,5,5-七 溴 联 苯、2,2,3,3,4,4,5,5-八 溴 联 苯、2,3,3,4,4,5,5,6-八 溴 联 苯、2,2,3,3,4,4,5,5,6-九溴联苯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十溴联苯等 20 种多溴联苯的测定。当取样量为10.0 g，定容体积为50 l时，本标准测定的一至十溴代联苯的方法检出限为0.01 g/kg0.1 g/kg，测定下限为 0.04 g/kg0.4 g/kg。详见附录 A。2 规范性引用文件 本
6、标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 442.4 近岸海域环境监测技术规范 第四部分 近岸海域沉积物监测 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 3 方法原理 土壤或沉积物样品中 2-一溴联苯等目标化合物经有机溶剂提取、浓
7、缩、净化、定容后，用气相色谱-高分辨质谱仪分离、检测，根据保留时间、特征离子丰度比定性，同位素稀释内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的蒸馏水或通过纯水设备制备的水。4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。4.2 甲苯（C7H8）：农残级。HJ 12432022 2 4.3 正己烷（C6H14）：农残级。4.4 甲醇（CH3OH）：农残级。4.5 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.6 壬烷（C9H20）：农残级。4.7 盐酸（HCl）：优级纯，1.18 g/ml。4.8 硫酸（H2SO4）：优级纯，1.84 g/ml。
8、4.9 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。4.10 氢氧化钾（KOH）：优级纯。4.11 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。450 灼烧 4 h，冷却至 150 后转移至干燥器，待冷却至室温后装入玻璃试剂瓶，于干燥器中保存。4.12 丙酮-正己烷混合溶剂。丙酮（4.1）和正己烷（4.3）以 1:9 的体积比混合。4.13 盐酸溶液。盐酸（4.7）和水以 1:5 的体积比混合。4.14 氢氧化钠溶液：(NaOH)40 g/L。称取 4 g 氢氧化钠（4.9）溶于少量水中，稀释至 100 ml。4.15 氢氧化钾溶液：(KOH)112 g/L。称取 11.2 g 氢氧化钾（4.10）溶于少量水中，稀
9、释至 100 ml。4.16 多溴联苯标准贮备液：50 g/ml。用壬烷（4.6）或其它溶剂配制的多溴联苯标准溶液，参见附录 B 中表 B.1。可直接购买市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。4.17 多溴联苯标准使用液：1.0 g/ml。用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释多溴联苯标准贮备液（4.16），4 以下冷藏、密封、避光保存 1 a。4.18 提取内标贮备液：50 g/ml。选择同位素标记的化合物作为提取内标，详见附录 B 中表 B.1。可直接购买市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。4.19 提取内标使用液
10、：100 ng/ml。用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释提取内标贮备液（4.18），4 以下冷藏、密封、避光保存 1 a。4.20 进样内标贮备液：2000 g/ml。选择同位素标记的化合物作为进样内标，参见附录 B 中表 B.1。可直接购买市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。4.21 进样内标溶液：100 ng/ml。用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释进样内标贮备液（4.20），4 以下冷藏、密封、避光保存 1 a。4.22 校准调谐标准溶液：高沸点全氟煤油（PFK-High），纯度为 98%。市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照
11、标准溶液证书要求保存。4.23 凝胶渗透色谱校正标准贮备液：玉米油（300 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（15 mg/ml）、五氯酚（1.4 mg/ml）、芘（0.1 mg/ml）、单质硫（0.5 mg/ml），溶剂为二氯甲烷（4.5）。市售有证标准溶液，4 以下冷藏、密封、避光保存，或按照标准溶液证书要求保存。4.24 铜粉（珠）。于干燥器中保存，使用前用盐酸溶液（4.13）、甲醇（4.4）分别淋洗，临用现配。4.25 硅胶：粒径 75 m230 m（200 目100 目）。HJ 12432022 3 用二氯甲烷（4.5）洗净，待二氯甲烷全部挥发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度
12、小于 10 mm，130 条件下活化 18 h，放在干燥器中冷却 30 min。装入玻璃试剂瓶并于干燥器中保存。4.26 碱性硅胶。取活化后硅胶（4.25）67 g，加入 33 g 氢氧化钠溶液（4.14）或氢氧化钾溶液（4.15），充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃试剂瓶中密封，于干燥器中保存。4.27 硫酸硅胶。取活化后硅胶（4.25）100 g，加入 78.6 g 硫酸（4.8），充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃试剂瓶中密封，于干燥器中保存。4.28 石英砂。在 450 灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至玻璃试剂瓶中，于干燥器中保存。4.29 石英棉。
13、使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取 24 h，干燥后保存于密闭玻璃容器中。4.30 氮气：纯度99.999%。4.31 氦气：纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 棕色螺口玻璃瓶：50 ml500 ml。5.2 气相色谱-高分辨质谱仪：配备不分流进样口，最高使用温度不低于 280，也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式；可在 50 350 温度区间内进行调节的可程序升温柱温箱；具有电子轰击离子源，电子能量可在 25 eV70 eV 范围调节；具有选择离子监测功能，并使用锁定质量模式（Lock mass）进行质量校正；动态分辨率5000（10%峰谷定义，下同）并至少可稳定 24 h。5.
14、3 色谱柱：30 m（柱长）0.25 mm（内径）0.10 m（膜厚），固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，最高使用温度不低于 350，或选用其它同等效果的色谱柱。5.4 索氏提取器或具有相当功能的设备。5.5 加压流体萃取仪：萃取压力 10.3 MPa 以上，萃取温度大于 100。5.6 多层硅胶柱：内径 8 mm15 mm，长 200 mm300 mm 的玻璃柱。在玻璃柱底部添加一些石英棉（4.29），由下而上依次添加 3 g 硅胶（4.25）、5 g 碱性硅胶（4.26）、2 g 硅胶（4.25）、10 g 硫酸硅胶（4.27）、2 g 硅胶（4.25）、5 g 无水硫酸钠（4.11
15、）。填充后多层硅胶柱用 100 ml 正己烷（4.3）淋洗，保持液面在无水硫酸钠层。若通过空白验证，也可购买市售多层硅胶柱进行样品净化。5.7 自动凝胶渗透色谱仪：配有紫外检测器（波长 254 nm）及凝胶柱，装填约 70 g 多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球体填料，5 ml10 ml 样品定量环。5.8 浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或性能相当的其它浓缩装置。5.9 冷冻干燥仪。5.10 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集和保存 土壤样品按照HJ/T 166 的相关要求采集，水体沉积物样品按照HJ/T 91 和HJ 494 的相关要求采集，海洋沉积物样品按照 GB 17
16、378.3 和 HJ 442.4 的相关要求采集。样品采集后，应于棕色螺口玻璃瓶（5.1）中保存，运输过程中应冷藏、避光、密封。若不能及时HJ 12432022 4 分析，可冷冻、避光、密封保存 1 a。6.2 样品的制备 除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），将样品完全混匀。样品可使用冷冻干燥仪（5.9）干燥。干燥后称取两份样品，每份重量约 10 g（精确至 0.01 g）。分别按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的相关要求制备风干土壤及沉积物样品。土壤样品一份用于测定干物质含量，另一份用于提取。沉积物样品一份用于测定含水率，另一份用于提取。6.3 水分的测定 土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。6.4 试样的制备 6.4.1 提取 6.4.1.1 索氏提取法 称取 10 g 样品（6.2）放入索氏提取器（5.4）的提取杯中，加入 10.0 l 提取内标使用液（4.19），用 200 ml300 ml 丙酮-正己烷混合溶剂（4.12）等溶剂提取 16 h 以上，每小时回流 34 次。将提取液浓缩至
