1、HJ 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 5062009 代替 GB 1191389 水质 溶解氧的测定 电化学探头法 Water qualityDetermination of dissolved oxygen Electrochemical probe method 2009-10-20 发布 2009-12-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 5062009 中华人民共和国环境保护部 公 告 2009 年 第 54 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，现批准水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法等六项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称
2、、编号如下：一、水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法（HJ 5012009）；二、水质 挥发酚的测定 溴化容量法（HJ 5022009）；三、水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法（HJ 5032009）；四、环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法（HJ 5042009）；五、水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法（HJ 5052009）；六、水质 溶解氧的测定 电化学探头法（HJ 5062009）。以上标准自 2009 年 12 月 1 日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局或原
3、国家环境保护总局批准、发布的下述七项国家环境保护标准废止，标准名称、编号如下：一、水质 总有机碳（TOC）的测定 非色散红外线吸收法（GB 1319391）；二、水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法（HJ/T 712001）；三、水质 挥发酚的测定 蒸馏后溴化容量法（GB 749187）；四、水质 挥发酚的测定 蒸馏后 4-氨基安替比林分光光度法（GB 749087）；五、环境空气 臭氧的测定 靛蓝二磺酸钠分光光度法（GB/T 154371995）；六、水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法（GB 748887）；七、水质 溶解氧的测定 电化学探头法（GB 11913
4、89）。特此公告。2009 年 10 月 20 日 i HJ 5062009 ii HJ 5062009 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语与定义.1 4 方法原理.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 分析步骤.2 8 结果计算.2 9 检测报告.4 10 注意事项.4 附录 A（规范性附录）水中氧的溶解度与温度、大气压和盐分的关系.6 附录 B（资料性附录）本标准章条编号与 ISO 5814：1990 章条编号对照.10 iii HJ 5062009 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，
5、规范水中溶解氧的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的电化学探头法。本标准修改采用 ISO 5814：1990Water qualityDetermination of dissolved oxygenElectrochemical probe method。本标准是对水质 溶解氧的测定 电化学探头法（GB 1191389）的修订。本标准首次发布于 1989 年，原起草单位为北京建筑工程学院。本次为第一次修订。本次修订的主要内容如下：增加了“规范性引用文件”条款；增加了“术语和定义”条款，给出了溶解氧的定义；在“方法原理”中增加了压力校正和盐度
6、修正的内容；修改调整了“分析步骤”条款中的技术内容；增加了压力校正和盐度修正的计算公式；增加了“检测报告”条款，规定了检测报告必须包含的信息；增加了“注意事项”条款，补充了仪器的“线性检查”电极的维护和再生等技术内容；更新了原标准附表 A.1（氧的溶解度与温度和含盐量的函数关系）中的数据；拓宽了原标准附表 A.2 和附表 A.3 的适用范围；增加了附录 B，本标准的章条编号与 ISO 5814：1990 对照。自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1989 年 12 月 25 日批准、发布的国家环境保护标准水质 溶解氧的测定 电化学探头法（GB 1191389）废止。本标准的附录 A 为规范性
7、附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站、沈阳市环境保护局东陵分局环境监测站。本标准环境保护部 2009 年 10 月 20 日批准。本标准自 2009 年 12 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。iv HJ 5062009 水质 溶解氧的测定 电化学探头法 1 适用范围 本标准规定了测定水中溶解氧的电化学探头法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和盐水中溶解氧的测定。本标准可测定水中饱和百分率为 0%100%的溶解氧，还可测量高于 100%（20 mg/L）的过饱和溶解氧。2 规范性引用文件 本标准内容引
8、用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 7489 水质 溶解氧的测定 碘量法 ISO 7888 Water qualityDetermination of electrical conductivity 3 术语与定义 溶解氧 dissolved oxygen 溶解氧指溶解在水中的分子态氧，通常记作 DO，用每升水中氧的毫克数和饱和百分率表示。溶解氧的饱和含量与空气中氧的分压、大气压、水温和水质有密切的关系。4 方法原理 溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜，但水和可溶性
9、物质的离子几乎不能透过这层膜。将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。薄膜对气体的渗透性受温度变化的影响较大，要采用数学方法对温度进行校正（见 8.1.1），也可在电路中安装热敏元件对温度变化进行自动补偿。若仪器在电路中未安装压力传感器不能对压力进行补偿时，仪器仅显示与气压有关的表观读数，当测定样品的气压与校准仪器时的气压不同时，应按本标准 8.1.2 的规定进行校正。若测定海水、港
10、湾水等含盐量高的水，应根据含盐量对测量值进行修正。5 试剂和材料 除非另有说明，本标准所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1 无水亚硫酸钠（Na2SO3）或七水合亚硫酸钠（Na2SO37H2O）。5.2 二价钴盐，例如六水合氯化钴（）（CoCl26H2O）。5.3 零点检查溶液：称取 0.25 g 亚硫酸钠（5.1）和约 0.25 mg 钴（）盐（5.2），溶解于 250 ml 蒸馏水中。临用时现配。5.4 氮气：99.9%。1 HJ 5062009 6 仪器和设备 本标准除非另有说明，分析时均使用符合国家 A 级标准的玻璃量器。6.1 溶解氧测
11、量仪。6.1.1 测量探头：原电池型（例如铅/银）或极谱型（例如银/金），探头上宜附有温度补偿装置。6.1.2 仪表：直接显示溶解氧的质量浓度或饱和百分率。6.2 磁力搅拌器。6.3 电导率仪：测量范围 2100 mS/cm。6.4 温度计：最小分度为 0.5。6.5 气压表：最小分度为 10 Pa。6.6 溶解氧瓶。6.7 实验室常用玻璃仪器。7 分析步骤 使用测量仪器时，应严格遵照仪器说明书的规定。7.1 校准 7.1.1 零点检查和调整 当测量的溶解氧质量浓度水平低于 1 mg/L（或 10%饱和度）时，或者当更换溶解氧膜罩或内部的填充电解液时，需要进行零点检查和调整。若仪器具有零点补偿
12、功能，则不必调整零点。零点调整：将探头浸入零点检查溶液（5.3）中，待反应稳定后读数，调整仪器到零点。7.1.2 接近饱和值的校准 在一定的温度下，向蒸馏水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这个温度下保持15 min，采用 GB 7489 规定的方法测定溶解氧的质量浓度。将探头浸没在瓶内，瓶中完全充满按上述步骤制备并测定的样品，让探头在搅拌的溶液中稳定 23 min 以后，调节仪器读数至样品已知的溶解氧质量浓度。当仪器不能再校准，或仪器响应变得不稳定或较低时，及时更换电解质或（和）膜。注 1：如果以往的经验已给出空气饱和样品需要的曝气时间和空气流速，可以查附表 A.1-1 或附表 A
13、.2 来代替碘量法的测定。注 2：有些仪器能够在水饱和空气中校准。7.2 测定 将探头浸入样品，不能有空气泡截留在膜上，停留足够的时间，待探头温度与水温达到平衡，且数字显示稳定时读数。必要时，根据所用仪器的型号及对测量结果的要求，检验水温、气压或含盐量，并对测量结果进行校正。探头的膜接触样品时，样品要保持一定的流速，防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽，使读数发生波动。对于流动样品（例如河水）：应检查水样是否有足够的流速（不得小于 0.3 m/s），若水流速低于0.3 m/s 需在水样中往复移动探头，或者取分散样品进行测定。对于分散样品：容器能密封以隔绝空气并带有搅拌器（6.2）。将样
14、品充满容器至溢出，密闭后进行测量。调整搅拌速度，使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。8 结果计算 8.1 溶解氧的质量浓度 溶解氧的质量浓度以每升水中氧的毫克数表示。2 HJ 5062009 8.1.1 温度校正 测量样品与仪器校准期间温度不同时，需要对仪器读数按式（1）进行校正。mc()()()()=（1）式中：()实测溶解氧的质量浓度，mg/L；()溶解氧的表观质量浓度（仪器读数），mg/L；m()测量温度下氧的溶解度，mg/L；c()校准温度下氧的溶解度，mg/L。例如：校准温度为 25时氧的溶解度为 8.3 mg/L（见附表 A.1-1）；测量温度为 10时氧的溶解度为 11.3
15、 mg/L（见附表 A.1-1）；测量时仪器的读数为 7.0 mg/L。10时实测溶解氧的质量浓度：()=7.011.3/8.3=9.5 mg/L 上式中和m()c()值，可根据对应的大气压力和温度由式（A.1）计算而得，也可以由附表 A.1-1和附表 A.2 中查得。注：有些仪器能自动进行温度补偿。8.1.2 气压校正 气压为 p 时，水中溶解氧的质量浓度s()可由式（2）求出：wsw()()101.325ppp=（2）式中：()温度为 t、大气压力为 p（kPa）时，水中氧的质量浓度，mg/L；s()仪器默认大气压力为 101.325 kPa，温度为 t 时，仪器的读数，mg/L；pw温度
16、为 t 时，饱和水蒸气的压力，kPa。注：有些仪器能自动进行压力补偿。8.1.3 盐度修正 当水中含盐量大于等于 3 g/kg 时，需要对仪器读数按式（3）进行修正。ssss()()()()()pw =（3）式中：()p 大气压下和温度为 t 时，盐度修正后溶解氧的质量浓度，mg/L；s()气压为 101.325 kPa，温度为 t 时，水中溶解氧的修正因子，（mg/L）/（g/kg），见附录 A.1-1；w水中含盐量，g/kg；s()p 大气压下和温度为 t 时水中氧的溶解度，mg/L，见附表 A.2；s()p 大气压下和摄氏温度为 t 时，盐度修正前仪器的读数，mg/L；ss()()P p 大气压下和温度为 t 时水中溶解氧的饱和率。注：水中的含盐量可以用电导率值估算（见附表 A.1-2）。使用 ISO 7888 电导率仪法测量水样的电导率，如果测定时水样的温度不是 20，应换算成 20时的电导率，测得结果以 mS/cm 表示。用附表 A.1-2 提供的数据，估计水中的含盐量到最接近的整数（w），代入式（3）中，计算盐度修正后水中溶解氧的质量浓度。3 HJ 5062009 8.2
