1、 中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1070-2019 水质 15 种氯代除草剂的测定 气相色谱法 Water qualityDetermination of 15 chlorinated herbicides Gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-31 发布 2020-06-30 实施生态生态环境部环境部 发 布 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8
2、结果计算与表示.5 9 精密度和准确度.6 10 质量保证和质量控制.7 11 废物处理.7 附录 A（规范性附录）方法检出限与测定下限.8 附录 B（资料性附录）方法精密度和准确度.9 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范水中15种氯代除草剂的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中15种氯代除草剂的气相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：生态环境部南京环境科学研究所。本标准
3、验证单位：江苏省环境监测中心、上海市环境监测中心、江苏省南京环境监测中心、江苏省常州环境监测中心、江苏省江阴环境监测中心和江苏省张家港环境监测中心。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。1 水质 15种氯代除草剂的测定 气相色谱法 警告：实验中使用的试剂和标准溶液等具有腐蚀性、刺激性和毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中 15 种氯代除草剂的气相色谱法。本标准适用于 2,2-二氯丙酸、3,5-二氯苯甲酸、2-（4-氯-2-甲
4、基苯氧基）丙酸、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、五氯苯酚、2,4,5-涕丙酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧丁酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸、三氟羧草醚和四氯对苯二甲酸共 15 种氯代除草剂的测定。本标准前处理方法分为液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水；固相萃取法适用于较清洁的地表水和地下水。当取样体积为 500 ml、定容体积为 10 ml，进样体积为 1.0 l 时，方法检出限为 0.10.2 g/L，测定下限为 0.40.8 g/
5、L，详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB17378.3 海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输 HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 442 近岸海域环境监测规范 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范方法原理 样品在碱性条件下（pH12）水解，然后在 pH2 条件下，用二氯甲烷或固相萃取柱提取样品中氯代除草剂，提取液经浓缩、溶剂转换后，用五氟苄基溴衍生化，衍生物经净化后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。根据保留时间定性，外标法定量。4 试剂和材料 除
6、非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。4.1 磷酸：（H3PO4）=1.69 g/ml，优级纯。4.2 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml。2 4.3 无水硫酸钠（Na2SO4）。使用前在 400灼烧 2 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.4 氯化钠（NaCl）。使用前在 400灼烧 2 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.5 正己烷（C6H14）：农残级。4.6 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.7 丙酮（C3H6O）：农残级。4.8 甲醇（CH4O）：农残级。4.9 甲苯（C7H8）：农残级。4.10 甲苯-正
7、己烷混合溶剂：1+6。4.11 正己烷-甲苯混合溶剂：1+9。4.12 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=6 mol/L。称取 24.0 g 氢氧化钠溶于水中并稀释至 100 ml。4.13 盐酸溶液：1+1。4.14 碳酸钾溶液：（K2CO3）=100 g/L。称取 10.0 g 碳酸钾溶于水中并定容至 100 ml。4.15 五氟苄基溴（C7H2BrF5）。4.16 五氟苄基溴溶液：（C7H2BrF5）=30 g/L。称取 3.0 g 五氟苄基溴（4.15）溶于丙酮中并定容至 100 ml。4.17 氯代除草剂标准贮备液：=100 mg/L 可直接购买市售有证标准溶液。开启后的标准溶液在冷冻、
8、避光条件下密封保存，有效期 1 年。也可将氯代除草剂标准品置于盛有硅胶的干燥器中 48 h 后，称量，以丙酮（4.7）为溶剂配制。4.18 氯代除草剂混合标准使用液：=10.0 mg/L 移取10.00 ml氯代除草剂标准贮备液（4.17）于100 ml容量瓶中，用丙酮（4.7）稀释并定容至标线。标准使用液于4冷藏、避光保存，保质期两个月。使用时应恢复至室温，并摇均。4.19 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料为二乙烯苯和 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或同等柱效的萃取柱。4.20 硅胶柱：500 mg/6 ml，填料为 40 m75 m 层析硅胶。4.21 氮气：纯度99.999。5 仪器和
9、设备 5.1 气相色谱仪：具电子捕获检测器（ECD）。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25m，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。5.3 浓缩装置：氮吹浓缩仪，旋转蒸发仪或 K-D 浓缩器等性能相当的浓缩装置。3 5.4 水浴锅。5.5 固相萃取装置。5.6 刻度浓缩瓶。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集和保存 按照 HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和 GB 17378.3 要求进行样品采集。样品采集后立即用盐酸溶液（4.13）调节 pH2，4冷藏、避光保存，7 d 内完
10、成萃取，萃取液在 30 d 内分析完毕。6.2 试样的制备 6.2.1 水解 量取 500 ml 样品至分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.12）调节溶液 pH12，静置 1 h。样品体积记作 V。注：如果高浓度样品，则减少取样量。对于只含有苯氧羧酸类除草剂的样品，可不进行水解。6.2.2 提取 6.2.2.1 液液萃取法 地表水、地下水等清洁样品可不净化直接萃取。对于基体复杂的样品，应先对水解后的样品（6.2.1）进行净化。净化：向水解后的样品（6.2.1）中加入 30 ml 二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取15 min，静置 15 min，待两相分层后，弃去下层有机相。再加入 30 m
11、l 二氯甲烷重复萃取一次，弃去下层有机相。萃取：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）或净化后样品 pH2，加入 10g 氯化钠（4.4），振摇使其溶解。加 30 ml 二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取 15 min，静置15 min，待两相分层后，收集经无水硫酸钠脱水后的有机相于刻度浓缩瓶（5.6）中。再用30 ml 二氯甲烷重复萃取两次。合并经无水硫酸钠脱水后的有机相，用浓缩装置（5.3）浓缩至近干。用 5 ml 丙酮（4.7）溶解，待衍生化。6.2.2.2 固相萃取法 柱活化：将固相萃取柱（4.19）放到固相萃取装置上（5.5）。依次用 10 ml 二氯甲烷（4.6）、1
12、0 ml 甲醇（4.8）以约 5 ml/min 速度通过固相萃取柱，待填料将要暴露到空气之前，向柱上加 20 ml 水，待水剩约 2 ml 时，关闭阀门。富集：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）pH2。使样品以 10 ml/min 的流速通过活化后的固相萃取柱，样品完全富集后，继续抽吸 10 min 或用氮气（4.21）吹扫，使萃取柱干燥。然后加入 20 ml 甲醇（4.8）洗脱，收集洗脱液至刻度浓缩瓶（5.6）。用浓缩装置（5.3）4 浓缩至近干，用 5 ml 丙酮（4.7）溶解，待衍生化。6.2.3 衍生化 在待衍生化的提取液（6.2.2.1 或 6.2.2.2）中加入 30
13、l 碳酸钾溶液（4.14），混匀后加入200 l 五氟苄基溴溶液（4.16），加塞密闭后在 602水浴条件下衍生化反应 3 h 以上。衍生后，用浓缩装置（5.3）将反应液浓缩至 0.5 ml，用甲苯-正己烷混合溶剂（4.10）定容至 2 ml。6.2.4 衍生后净化 在硅胶柱（4.20）上方装填 0.5 g 无水硫酸钠（4.3）。用 5 ml 正己烷（4.5）润洗硅胶柱。将样品加入硅胶柱，用 10 ml 甲苯-正己烷混合溶剂（4.10）淋洗，弃去淋洗液。用 8 ml 正己烷-甲苯混合溶剂（4.11）洗脱，接收全部洗脱液于 10 ml 具塞比色管中，并用正己烷定容至标线，待测。6.3 空白试样的
14、制备 用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。7 分析步骤 7.1 色谱分析参考条件 进样口温度：250，不分流进样。检测器：ECD。检测器温度：300。升温程序：初始温度 80保持 2 min，以 30/min 升到 170，保持 5 min，再以 10/min升到 200，保持 2 min，再以 10/min 升到 300，保持 5 min。载气：氮气（4.2.1）；流量：1.0 ml/min。尾吹气流量：30 ml/min。进样体积：1.0 l。7.2 工作曲线的建立 分别取20.0 l、50.0 l、100 l、500 l和1000 l标准使用
15、溶液（4.18）于刻度浓缩瓶（5.6）中，用丙酮稀释至5 ml，配制各目标化合物含量为0.50 g、1.00 g、2.50 g、5.00 g和10.0 g（此为参考含量）的标准系列。按照与6.2.3和6.2.4相同的步骤进行衍生及净化处理，由低浓度到高浓度依次进样测定。以目标化合物含量为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立工作曲线。在本标准规定的色谱参考条件（7.1）下，15 种氯代除草剂标准气相色谱图见图 1。5 12,2-二氯丙酸；23,5-二氯苯甲酸；32-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸；43,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸；52-甲基-4-氯苯氧乙酸；62,4-滴丙酸；72,4-二氯苯氧乙酸
16、；82,4,5-三氯苯氧乙酸；9五氯苯酚；102,4,5-涕丙酸；113-氨基-2,5-二氯苯甲酸；122,4-二氯苯氧丁酸；134-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸；14三氟羧草醚；15四氯对苯二甲酸。图 1 15 种氯代除草剂衍生物参考气相色谱图（=1000 g/L）7.3 试样测定 按照与工作曲线的建立（7.2）相同的条件进行试样（6.2.4）的测定。如果试验浓度超出工作曲线浓度范围，则将试样稀释至工作曲线浓度范围，并将稀释倍数记为 D。7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的条件进行空白试样（6.3）的测定。8 结果计算与表示 8.1 定性分析 根据标准色谱图各目标化合物的保留时间定性。必要时用气相色谱-质谱（GC-MS）进行定性确认。8.2 结果计算 样品中目标化合物的质量浓度按照公式（1）算：=（1）式中：i样品中目标化合物 i 的质量浓度，g/L；6 mi从工作曲线上得到的目标化合物 i 的含量，g；V样品体积，L；D稀释倍数。8.3 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。9 精密度和准确度 9.1 精密度 9.1.1 液液
