1、HJ 6032011 1 水质 钡的测定 火焰原子吸收分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中钡的火焰原子吸收分光光度法。本标准适用于高浓度废水中可溶性钡和总钡的测定。本方法的检出限为 1.7 mg/L，测定范围为 6.8500 mg/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 可溶性钡 soluble barium 指未经酸化的样品经 0.45 m 滤膜过滤后测定的钡。3.2 总钡 total quantity of bari
2、um 指未经过滤的样品经消解后测定的钡。4 方法原理 样品经过滤或消解后喷入富燃性空气-乙炔火焰，在高温火焰中形成的钡基态原子对钡空心阴极灯发射的 553.6 nm 特征谱线产生选择性吸收，其吸光度值与钡的质量浓度成正比。5 干扰和消除 5.1 试样中钾、钠、镁、锶、铁、锡和镍的质量浓度为 5 000 mg/L、铬为 500 mg/L、锂为 100 mg/L、硝酸为 10%（体积分数）、高氯酸为 4%（体积分数）、盐酸为 2%（体积分数）以下时，对钡的测定无影响。当这些物质的质量浓度超过上述质量浓度时，可采用标准加入法消除其干扰，参见附录 A。标准加入法的适用性判断见附录 B。5.2 在空气-
3、乙炔火焰中，样品中的钙生成氢氧化钙分子，在 530.0560.0 nm 处有一吸收带，当其质量浓度大于 100 mg/L 时，干扰钡的测定。可配制与样品质量浓度相同的钙标准溶液（6.10），在与样品测定相同条件下测定其吸光度，通过扣除该背景吸光度值，消除钙的干扰。HJ 6032011 2 6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为去离子水或同等纯度的水。6.1 浓硝酸：(HNO3)=1.42 g/ml，优级纯。6.2 浓硝酸：(HNO3)=1.42 g/ml。6.3 高氯酸：(HClO4)=1.67 g/ml，优级纯。6.4 硝酸溶液：1+9，用浓硝酸（6.
4、1）配制。6.5 硝酸溶液：1+99，用浓硝酸（6.1）配制。6.6 硝酸溶液：1+9，用浓硝酸（6.2）配制。6.7 硝酸钡Ba(NO3)2：光谱纯。6.8 钡标准贮备液：(Ba)=1 000 mg/L。准确称取 1.903 0 g 硝酸钡（6.7），用硝酸溶液（6.5）溶解并稀释定容至 1 000 ml。或购买市售有证标准物质。6.9 硝酸钙Ca(NO3)24H2O。6.10 钙标准溶液：用硝酸钙（6.9）配制，用于消除钙的干扰测定。6.11 燃气：乙炔，纯度99.6%。6.12 助燃气：空气，进入燃烧器之前应经过适当过滤以除去其中的水、油和其他杂质。7 仪器和设备 实验所用的玻璃器皿、聚
5、乙烯容器等需先用洗涤剂洗净，再用硝酸溶液（6.6）浸泡 24 h 以上，使用前再依次用自来水和实验用水洗净。7.1 火焰原子吸收分光光度计。7.2 微波消解仪。7.3 抽滤装置，孔径为 0.45 m 的醋酸纤维或聚乙烯滤膜。7.4 电热板。7.5 样品瓶：材质为聚乙烯。7.6 一般常用实验室仪器和设备。8 样品 8.1 样品的采集 样品的采集参照 HJ/T 91 的相关规定进行，可溶性钡和总钡的样品应分别采集。8.2 样品的保存 8.2.1 可溶性钡样品 样品采集后应尽快用抽滤装置过滤，弃去初始的滤液。收集所需体积的滤液于样品瓶中。每 100 ml滤液中加入 1 ml 浓硝酸（6.1），于 4
6、下冷藏保存，14 d 内测定。8.2.2 总钡样品 样品采集后应加入浓硝酸（6.1）酸化至 pH2，于 4下冷藏保存，14 d 内测定。HJ 6032011 3 8.3 试样的制备 8.3.1 可溶性钡试样 参见 8.2.1。8.3.2 总钡试样（1）电热板消解法 准确量取 100.0 ml 摇匀后的样品（8.2.2）于 250 ml 烧杯或锥形瓶中，加入 5 ml 浓硝酸（6.1），在电热板上加热，保持溶液不沸腾（95左右），蒸至 5 ml 左右。取下后冷却 2 min 左右，再加入 2 ml高氯酸（6.3），置于电热板上继续加热至白烟将尽。如溶液呈黏稠状，应再补加 5 ml 浓硝酸（6.1
7、），继续加热，重复上述操作。注：在消解过程中不得将溶液蒸干。如果蒸干，应重新取样进行消解。将烧杯或锥形瓶取下后冷却 1 min 左右，加入 20 ml 硝酸溶液（6.5），置于电热板上再加热（6070）直至残渣溶解，冷却至室温后转移至 100 ml 容量瓶中，用水淋洗烧杯或锥形瓶两次，淋洗液全部移至容量瓶中，用硝酸溶液（6.5）定容至刻度，摇匀，待测。（2）微波消解法 准确量取 45.0 ml 摇匀后的样品（8.2.2）至微波消解罐中，加入 5 ml 浓硝酸（6.1），加盖密封。将微波消解罐放入微波消解仪中，参照表 1 中的条件进行消解。消解完毕后，冷却至室温。将消解液移至50 ml 容量瓶中
8、，用水定容至刻度，摇匀，待测。表 1 微波消解仪参考条件 程序 升温时间/min 消解温度 保持时间/min 第一步 10 室温160 5 第二步 10 160170 5 注：本消解方法不宜用于含悬浮物和有机物较高的样品。8.4 空白试样的制备 用水代替样品，按照 8.3.1 的步骤制备可溶性钡空白试样，按照 8.3.2 的步骤制备总钡空白试样。9 分析步骤 9.1 仪器调试与校准 9.1.1 参考测量条件 依据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态，参考测量条件见表 2。表 2 参考测量条件 测定元素 Ba 测定波长/nm 553.6 灯电流/mA 25 狭缝宽度/nm 0.2 燃烧器高度/m
9、m 10 注 1：点燃乙炔-空气火焰后，应使燃烧器温度达到热平衡后方可进行测定。注 2：火焰类型和燃烧器高度对于测定钡的灵敏度有很大影响，因此，应严格控制乙炔和空气的比例，准确调节燃烧器高度。HJ 6032011 4 9.1.2 校准曲线的绘制 分别量取 0.00、1.00、5.00、10.00、20.00 和 40.00 ml 钡标准贮备液（6.8）于 100 ml 容量瓶中，用硝酸溶液（6.5）定容至标线，摇匀，标准系列质量浓度分别为 0.0、10.0、50、100、200 和 400 mg/L。按照参考测量条件（9.1.1），由低质量浓度到高质量浓度依次测定标准系列的吸光度。以零质量浓度
10、校正吸光度为纵坐标，以钡的含量（mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。注：采用微波消解法时，标准系列用硝酸溶液（6.4）定容。9.2 测定 按照与绘制校准曲线相同条件测定试样的吸光度。9.3 空白试验 按照与测定（9.2）相同步骤测定空白试样的吸光度。10 结果计算与表示 10.1 结果计算 样品中钡的质量浓度，按照式（1）进行计算。101()VV （1）式中：样品中可溶性钡或总钡的质量浓度，mg/L；1由校准曲线上查得的试样中可溶性钡或总钡的质量浓度，mg/L；0由校准曲线上查得的空白试样中可溶性钡或总钡的质量浓度，mg/L；V1水样消解后定容体积，ml；V样品体积，ml。10.2 结果表示 测
11、定结果小于 100 mg/L 时，保留小数点后一位；测定结果大于等于 100 mg/L 时，保留三位有效数字。11 精密度和准确度 11.1 精密度 六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 8.0、10.0 和 20.0 mg/L 的统一标准溶液进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为 0.8%5.1%、1.2%4.1%、1.0%2.1%；实验室间相对标准偏差分别为3.4%、3.1%、1.6%；重复性限分别为 0.8、0.9、1.0 mg/L；再现性限分别为 0.9、2.1、1.0 mg/L。六家实验室对总钡质量浓度分别为 9.2、16.4 和 45.8 mg/L 的统一实际样品进行了测定，实验室内
12、相对标准偏差分别为 0.3%4.0%、0.7%3.9%、0.7%2.5%；实验室间相对标准偏差分别为 10%、18%、8.4%；重复性限分别为 0.6、1.1、3.8 mg/L；再现性限分别为 1.3、8.4、11.6 mg/L。HJ 6032011 5 11.2 准确度 六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为 10.0、20.0 和 50.0 mg/L 的统一标准样品进行了测定，相对误差分别为 0.7%3.1%、0.2%1.6%、0.2%1.0%；相对误差最终值分别为 1.6%1.6%、1.0%1.3%、0.5%0.5%。六家实验室对总钡质量浓度分别为 9.2、16.4、45.8 mg/L 的统
13、一实际样品样品进行了加标分析测定，加标质量浓度分别为 5.0、15.0、50.0 mg/L，加标回收率分别为 93%101%、96%102%、97%102%；加标回收率最终值分别为 96%6.2%、97%6.6%、100%4.3%。12 质量保证和质量控制 12.1 每分析 10 个样品应进行一次仪器零点校正。12.2 每次分析样品均应绘制校准曲线，相关系数应大于等于 0.999。12.3 每 10 个样品应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液，其测定结果与校准曲线该点质量浓度的相对偏差应小于等于 10%。否则，需重新绘制校准曲线。12.4 每批样品应至少做一个空白试验，其测定结果应低于方法检
14、出限。12.5 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 时，应至少测定一个平行双样，测定结果相对偏差应小于 20%。12.6 每批样品应至少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10 时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在 85%115%之间。HJ 6032011 6 附 录 A（规范性附录）标准加入法 A.1 校准曲线的绘制 分别量取四份等量的待测试样，配制总体积相同的四份溶液。第 1 份不加标准溶液，第 2、3、4份分别按比例加入不同质量浓度的标准溶液，四份溶液的质量浓度分别为x、x+0、x+20、x+30；加入标准溶液0的质量浓度应约等于 0.5 倍量的试样质量浓度
15、即00.5x。用空白溶液调零，在相同测定条件下依次测定四份溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，加入标准溶液的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线，曲线反向延伸与浓度轴的交点即为待测试样的质量浓度。该方法只适用于质量浓度和吸光度值呈线性的区域。待测试样质量浓度与对应吸光度的关系，见图 A.1。吸光度质量浓度/（mg/L）302000 x 图 A.1 待测试样质量浓度与对应吸光度的关系图 A.2 注意事项 A.2.1 加入标准溶液后所引起的体积误差不应超过 0.5%。A.2.2 采用标准加入法只能消除基体效应带来的影响，不能消除背景吸收的影响。HJ 6032011 7 附 录 B（资料性附录）标准加入法的适用性判断 测定待测试样的吸光度为 A，从校准曲线上查得浓度为 x。再向待测试样中加入标准溶液，加标浓度为 S，测定其吸光度为 B，从校准曲线上查得浓度为 y。按照式（B.1）计算待测试样的含量 c：Scxyx （B.1）当存在基体效应时，Syx在 0.51.5 之间，可用标准加入法，Syx超出此范围时，标准加入法不适用。
