1、液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083：本文以TiCl4作为主要原料，采用液相水解法制备出了纳米TiO2，通过ZnO掺杂研究了掺杂对其性能的影响，并研究了制得的纳米TiO2对对硝基苯胺和甲基橙的光降解能力。关键词：纳米TiO2 液相水解 光催化前言纳米TiO2 是一种新型的光催化剂，有较好的光催化活性，一般为白色或透明状的颗粒，有3 种晶型，即金红石、锐钛矿和板钛矿结构，其中金红石和锐钛矿属于四方晶系。纳米TiO2 具有化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反响，且具有生物惰性。同时其价格廉价、来源广因为广泛用于环境污染治理、有机农药降解
2、等领域。在这方面有着诸多的实验研究。1,4,5 纳米TiO2 是一种典型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2ev，金红石为3.0ev，当它吸收了波长小于或者等于387.5nm 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电荷的空穴h+，吸附在TiO2外表的氧俘获电子形成，而空穴那么将吸附在TiO2 外表OH-和H2O氧化成OH 。反响生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能分解有毒的无机化合物、降解大多数有机物。特别是原子氧能与多数有机物反响氧化反响，同时能与细菌内的有机物反响，生成CO2 、H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，去除恶
3、臭和油污。实验证明，纳米TiO2能处理80多种有毒化合物及细菌，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、油污以及对人体有害的细菌等。其作用机理可以用以下反响式说明: R - C2 H5 + 2 OH R - C2H4 OH + H2O (1) R - C2 H4 OH + O2 R - C2 H3 O + H2O (2) R - C2 H3 O + O2 R - CH 2COOH + H2O (3) R - CH 2COOH R - CH 3 + CO2 . (4) 每降解一个碳原子, 生成一个CO2 , 重复往复直到脂肪族有机物完全转化为CO2为止。 光降解有机物的示意图1所示： 图1 TiO
4、2对有机物的光氧化原理 纳米TiO2 的制备方法很多，有化学沉淀法、热分解法、高温固相反响法、溶胶凝胶法、气相沉积法、水热法等。本实验采用液相水解法制备纳米TiO2 粉体，并对其进行结构、性能表征。以对硝基苯胺的光催化降解为模型反响, 考察所制备的TiO2纳米晶的光催化活性。1 实验1.1 仪器与试剂a.主要仪器：高压汞灯，电磁搅拌器，鼓风式恒温枯燥箱0-300，马弗炉，电子天平。 b.主要试剂：四氯化钛，乙醇，对硝基苯胺以上试剂均为分析纯，氨水，蒸馏水等。1.2 纳米TiO2的制备本实验采用液相水解法制备TiO2粉体，共分为两种途径，具体如下：1.2.1取适量的TiCl4与蒸馏水反响，反响完
5、成后，用1M氨水调pH值到6.0，得到白色TiO2胶体。对胶体减压过滤，用去离子水洗涤滤饼，脱去其中的Cl-至用AgNO3 检测不出，分别移入500马弗炉中进行热处理2小时，得到TiO2颗粒。 1.2.2取适量的TiCl4与蒸馏水反响，反响完成后用10M KOH调pH值到2得乳白色胶状物。将溶液移入放入衬有聚四氟乙烯的高压反响器中，在180下水热反响2h, 反响完后离心, 滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤后在80100下枯燥得产物。 将产物移入500 马弗炉中进行热处理4小时，得到不同晶相的TiO2颗粒。 1.2.3 掺杂TiO2粉体的制备 在TiO2 粉体中掺入摩尔比为5%的ZnO, 具体合成方法
6、按方法一进行，即TiCl4与适量的ZnSO4溶液反响，后续步骤相同。1.3 TiO2催化性能测试1.3.1 称取0.2g 催化剂于150ml 的对硝基苯胺水溶液50mg/L混合，搅拌20min 后将反响液移入紫外反响箱中，然后翻开紫外灯照射；在催化反响一定时间间隔20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min内取样，样品在分析前离心别离10min, 上层滤液用0.2um 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在460nm 处测其吸光度, 根据吸光度计算样品中对硝基苯胺的浓度。催化剂的光催化活性以对硝基苯胺的相对浓度表示C/C0 ，其中分别是光照前后的浓度。反响溶液
7、吸收光谱随时间的变化如图2所示。 1.3.2 配制28mg/ L 的甲基橙溶液作为光降解液,调节pH 值为6.86 , 搅拌20min 后将此甲基橙溶液移入紫外反响箱中，然后翻开紫外灯照射；在催化反响一定时间间隔20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min内取样，样品在分析前离心别离10min, 上层滤液用0.2 m 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在460nm 处测其吸光度, 通过测定甲基橙浓度的下降速度来衡量其光催化活性。2 结果与讨论三个途径得到的TiO2外观上有一些差异，方法一得到的为灰色粉末2.40g，方法二得到的是白色粉末1.58g，方法三得到
8、的是浅黄色粉末2.06g。2.1 TiO2催化降解对硝基苯胺表1 不同时间对硝基苯胺吸光度时间方法1方法2掺杂00.2070.2070.207200.2020.2200.287400.2000.2290.276600.2340.2460.251800.2120.2500.284图2 不同时间对硝基苯胺的相对浓度图2显示的实验结果很不理想，可能是由于一些催化剂粉末没有过滤干净所致，对硝基苯胺的原料液吸光度仅有0.207，因而其容易受到干扰，使得测试结果出现较大浮动，因而这个实验结果没有参考价值。需要改良实验检测方案进行进一步研究。2.2 TiO2催化降解甲基橙表2不同时间甲基橙吸光度所有样品稀释
9、十倍时间方法1方法2掺杂00.2800.2800.280200.2290.2380.237400.2490.2410.244600.1950.2470.248800.1870.2450.244图3不同时间甲基橙的相对浓度图3为甲基橙的相对浓度随时间的变化关系，从图中结果可以看出，单独使用方法一所得的TiO2催化性能最好，掺杂后的和方法二所得的结果相似，在40min后效果明显不如方法一所得的TiO2。2.3结论本实验所得的纳米TiO2有一定的催化性能，可以在紫外光下降解有机物，不同制法所得的产品催化性能有所差异，以不掺杂的直接水解体系效果最好。但实验容易受很多因素影响，尤其是检测时的处理方式，我
10、们所选取的是用单层滤纸直接过滤，容易造成测试液中固体残留，尤其是当原料液吸光度不大时影响较大。对于产品的催化性能还有待改良检测方法进一步研究。参考文献1. 王存，王鹏，徐柏庆. Zn-SnO2纳米复合氧化物光催化降解对硝基苯胺. 催化学报, 2023，2512,9679722. Jalajakumari Nair, et al. Microstructure and phase transformation behavior of doped nanostructured titania. Materials Research Bulletin, 1999, 34(8). 127512903. 高荣杰 等. TiO2超微例子的制备及相转为动力学. 无机材料学报,1997,124，5996034. 关鲁雄 等. 光催化降解甲基蓝溶液. 中南大学学报自然科学版, 2023,356,9709735. 司士辉 等. 纳米TiO2降解源复合型农药制剂. 中南大学学报自然科学版, 2023,354,591-5946. 刘崎 等. 掺镧纳米TiO2的光催化性能研究. 工业催化,2023,126，33-354
