1、第 卷第期 年月太原理工大学学报 引文格式：宋天远，梁美生，李巧艳，等 调变 电子结构改善 抗硫性能太原理工大学学报，（）：，（）：收稿日期：基金项目：山西省重点研发计划项目（）第一作者：宋天远（），硕士研究生，（）通信作者：梁美生（），教授，硕士生导师，主要从事气体净化脱硫、催化新材料的制备及在环境工程中的应用研究，（）调变 电子结构改善 抗硫性能宋天远，梁美生，李巧艳，杨超，叶翠平（太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 ）摘要：为了提高汽车尾气催化剂的抗硫性能，延长催化剂寿命，采用密度泛函理论的方法研究了 掺杂 （）催化剂的电子结构和 抗硫性能之间的关系。计算结果表明 在 （）表面上最稳
2、定吸附位点是氧桥位，最稳定吸附能为 ，此时结构最稳定。通过分析 带中心、电荷变化、分波态密度（）和 的吸附能发现，原子掺杂增强了活性组分 的正电性和 之间的相互作用，抑制了 在 活性位点上的吸附，从而提高了催化剂的抗硫中毒能力，显著提高了催化剂的催化性能。研究为高性能汽车尾气催化剂的优化设计提供了理论借鉴。关键词：抗硫性能；密度泛函理论；电子结构中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，（）（），（），：；近年来，汽车尾气成为大气污染的主要污染源之一，随着汽车污染管理规定的日趋严格，三效催化剂（）可以有效去除汽车尾气中的 、和 化合物三种主要污染物，并在汽车生产中得到广泛的应用。但是我
3、国汽油类产品中的硫含量高，其燃烧生成的 等硫化物将显著影响去除尾气污染物的效率，国内外科研工作者对 的毒化作用作了大量的研究，发现 会导致催化剂活性下降甚至完全丧失。人们普遍认为，下一代催化剂需要具有一定的抗硫性能，以保证催化剂的催化性能。目前，减轻三效催化剂硫中毒的方法主要有以下三种：改善油品质量、在催化剂中加入“诱捕剂”以及改变催化剂对 的吸附及活化强 度。加入 诱捕剂的方式是 通过 优 先 吸附 来保护活性组分，它只能短时间延长催化剂的寿命。改变 吸附及活化强度可以抑制硫酸盐沉积到催化剂活性组分颗粒外壳，降低硫中毒几率。三效催化剂是由活性金属、助剂以及载体三部分组成，不同部分之间的协同作
4、用一直是研究的热点，特别是通过助剂改性提高催化剂性能，其对性能的提升归因于几何结构变化或电子相互作用，这也是最直接、有效的方法。将单原子 负载到 （）表面，掺杂 进行助剂改性，证明助剂的改性能够降低反应活化能，提高催化剂的 氧化性能。传统的汽车尾气催化剂均以贵金属为活性组分，虽然该类催化剂具有较高的活性，但贵金属催化剂存在成本较高、在高温下易烧结失活、抗硫性差的缺点。因此，许多研究人员致力于开发高效且具有抗硫能力的以非贵金属为活性组分的汽车尾气催化剂。基催化剂因其特殊的催化能力在多个催化领域里受到广泛关注，在水煤气变换（）、低温下 氧化 及 选择性催化还原 等反应中都表现出优良的催化性能。近年
5、来，基催化剂也广泛应用于汽车尾气处理体系，但是研究发现铜基催化剂的抗硫性能差，生成的 覆盖活性位点导致不可逆硫中毒，催化剂的催化性能大幅度下降。由于具有优异的储氧能力通常被用作 基三效催化剂的助剂，而且有研究表明，对 助剂进行改性可以在一定程度上减轻 的吸附强度，提高铜基催化剂的抗硫中毒性能。在助剂中引入第三种元素，是提高催化剂抗硫性能最简便有效的方法，。相对较低的温度下，能够在和价之间快速且可逆地相互转化 ，双价有助于表面氧组成的变化，因此也可以用作助剂。制备 了一 系 列 改 性 催化剂，与 相比，具有更小的晶粒尺寸和更高的表面酸度，减弱了 在催化剂上的吸附，显著提高催化剂的抗硫性能。发现
6、与 相比，改性的 对 以及对的抗性显著提高。目前的研究热点集中于 （）与（）面，与 （）相比，（）表面具有更高的表面能和较低的氧空位形成能 ，而且它通常暴露在催化材料的纳米棒 和纳米颗粒 上。研究了 （）上的氧空位缺陷，发现它比 （）更具反应性，与 （）更容易还原的事实相吻合，说明金属负载的 （）表面将表现出更优异的催化活性。基于此，本论文对较活泼并且稳定的 （）面进行研究，结合密度泛函理论计算系统探讨 改性前后 （）催化剂表面性质和构效关系的变化，进一步揭示对其抗硫性能的影响，为优化设计新型高性能汽车尾气催化剂指明方向。计算方法所有的计算工作均采用 软件包中的 模块完成。交换相关势采用密度泛
7、函理论中的广义梯度近似和 泛 函 相 结 合 的 方 法（）。、和 金属原子的内层电子采用半核芯赝势（），价电子波函数采用双数值基加极化函数（）展开，原子采用全电子（）基组。在几何优化计算中，能量、力和位移的收敛标准分别为 、和 实 空 间 截 断 半 径 保 持 为 ，拖 尾 效 应（）设置为 本文首先对 晶胞进行几何优化，优化得到的晶格参数（）与文献中 报 道 的 实 验 值 和 计 算 值 相 吻 合 。对 于 （）表面，采用（）的超晶胞，超晶胞有个原子层，固定底部三层原子，其余原子和表面吸附物弛豫。为确保模型层与层之间没有相互作用，在方向上设置 的真空层。布里渊区积分 网格参数设为 所
8、有的体系都考虑了自旋极化。优化单个 分子与 原子时，将表面模型设置为 太 原 理 工 大 学 学 报第 卷 周期边界模型。的键长为 ，键角为 ，与先前的理论计算结果一致 。吸附在表面的一个铜原子的吸附能定义如下：（）（）其中、和 分别对应 载体、自由态 原子、负载到载体的能量。的计算采用与吸附体系相同的原胞。根据公式（）中 （）的定义，（）值越负，吸附作用越强。考虑到每个 吸附在 负载的表面上，可以引入类似的公式：（）（）其中、和 分别代表 衬底、孤立的、衬底吸附 的总能。对 的计算采用与吸附体系相同的原胞，可以发现，（）表示放热过程，（）表示吸热过程。结果与讨论 在 （）和 （）表面的吸附
9、在 （）表面的吸附为了找出 在 （）表面的各种可能吸附模型，将单个 原子放置在 （）表面多个位点进行优化，得出六种稳定的吸附模型，图中显示了六种稳定的吸附模型，分别为（表图 在 （）表面的可能吸附构型：（锆桥），（氧顶），（氧桥），（锆顶）（铈顶）（锆桥）（）：（），（），（），（）（），（）面 桥位点）、（表面 桥位点）、（表面 桥位点）、（表面 顶点）、（表面 顶点）、（表面 顶点）。棕色、红色、淡黄色和蓝色球体分别代表、和 原子。所有稳定构型都列于图中，并在表中同时列出了吸附能与相应的关键几何参数。表 吸附在 （）上的吸附能、键长 （）吸附位点 （）键数（键长）从表可以看出，所有吸附能均
10、为负值，表明 在 （）表面的吸附是放热过程。的最稳定的吸附位点为，即氧桥位且是次层 的顶位（记为位），它具有 的最大吸附能。最稳定结构中两个 键键长均为 ，与实验上 晶格中 的键长（）相 接 近。次 稳 定 吸 附 位 点 在 锆 桥（）位，吸附能为 ，比最稳定的吸附位点对应的吸附能小 在 、和 位点，的吸附能分别为 、和 ，原子与表面原子的 键长度分别为 、和 ，原子与 （）表面有较远距离，其吸附能较小。为了 进 一 步 研 究 吸 附 过 程 中 原 子 与 （）表面之间的相互作用，本论文基于 的最稳定吸附构型（），对被吸附前后 的分波态密度（）进行分析，结果如图所示。从图可以发现，被吸附
11、前，原子的轨道在费米能级显示一个峰，而 原子轨道在 处被占据。吸附 后，原子的、轨道强度变低，峰变宽，并且所有轨道都将移动到较低的能级。综上所述，原子与 （）之间有很强的相互作用。在 （）表面的吸附之后将第一层的一个 原子用 原子代替，进行 几 何 优 化 后，将 原 子 吸 附 到 （）表 面进 行 优 化，图 为 （）、（）、（）、（）的吸附模型。棕色、红色、淡黄色、蓝色和褐色第期宋天远，等：调变 电子结构改善 抗硫性能图分波态密度 （）球体分别代表 、和 原子。表 为 （）、（）、（）、（）中部分原子的 电荷数。由图 可知，在 和 体系中，之间的键长范围为 ，远大于在立方 中 的理论平均
12、键长（）（晶格参数为 ）和实验平均键长（）（晶格参数为 ），这表明在吸附过程中 （编号）发生了 还原为 反应。同时，根据表发现 吸附前后各个原子的电荷转移情况：体系在 吸附前后，氧桥位下的次层 原子得到 个电子，被图 （）、（）、（）、（）的模型 （），（），（），（）表 （）、（）、（）、（）中部分原子（用数字进行标记）的 电荷数 （）（），（），（），（）吸附体系 电荷数 还原为，这些电子来自于吸附的 、第一层的两个 和两个；而 体系在 吸附前后，由于 离子半径小，比 难失去电子，当第二层 被还原时，不能像 一样提供那么多电子，这些电子由吸附的 代为提供，形成了在 体系中活性组分 具有更强
13、正电性的现象。根据之前的 计算，优先与正电性更弱的 结合，而 的掺杂增强了 的正电性，减弱了 吸附能力，进而提高了催化剂的抗硫性能。图及图为总态密度及分波态密度图。从图的 （）、（）面的总态密度（）表 明，（）带 隙 约 为 ，（）带隙约为 与之相比，吸附 （）表面的带隙为 ，带隙变窄（），吸附的 （）表面的带隙为 ，带隙变窄（）并出现了一些间隙态（见图）通常这些间隙态的出现是由外来金属的吸附引入的，因此称为 （），本论文是由于 的引入出现的这种现象。位于价带与费米能级之间，结合图分波态密度分析发现：主要来自于 态及与其邻近的 态和表层一个 的 态、离子的太 原 理 工 大 学 学 报第 卷图
14、总态密度 态。图给出了 、以及 的 和其表面的 、的分波态密度（）从图（）、（）我们发现，的 态与其近邻 （）面之间存在电子杂化，说明 成功掺杂进 （）的内部，这主要是因为掺杂的 与 体系中的、有相同的价态，容易将 替换为 从图（）、（）可以看出，吸附了 之后，的 的两个主峰都靠近费米能级，说明 的 的局域性很强。比较 及其近邻的分波态密度图发现，的 态与其近邻 的 态之间出现电子杂化，这也是 与衬底强烈相互作用的根源，掺杂 后杂 化 现 象 更 加 强 烈，这 也 是 的 更加明显的原因。基于以往关于 、，体系的结果，对催化剂的催化性能很重要，它能够提高储氧能力，使氧化还原反应更容易发生。这
15、说明 的掺杂增强了 与的相互作用，可能提高催图分波态密度 化剂催化性能。此外，可以看出，掺杂（图）后的 轨道靠近费米能级处的峰值下降，能带宽度变窄，离域性减弱，表明 与周围原子的成键减弱，与之后对 的吸附减弱一致。第期宋天远，等：调变 电子结构改善 抗硫性能 在 （）表面和 （）表面的吸附行为在汽车尾气中，的存在会造成汽车尾气催化剂不可逆的硫中毒。本节集中研究 在 （）表面和 （）表面上的吸附，如图所示。其中，棕色、红色、淡黄色、蓝色、灰色和深黄色球体分别代表 、和原子。的吸附能、夹角、键长以及 所带电荷列于表中，其中吸附能（）由公式（）得出。图 吸附在 （）和 （）的模型图 （）（）表 吸附
16、在 （）和 （）上的吸附能、键角、键长、所带电荷和 电荷变化 ，（）（）类型 （）（）表 表 明，与 （）相 比，（）对 的 吸 附 较 弱，吸 附 能 为 。将 引入 催化剂后，中毒的能力减弱。如表所示，与游离 相比，吸附在 （）或 （）上后，的键长（）增加，角减小。在 （）上，的键长（）增加 ，角减小 在 （）中，长度增加 ，角减小 这些几何变化可能是由于 活化引起，活化可能会引发 键的解离和金属催化剂上中间体的形成。表 显示了吸附在 （）和 （）上的 的净电荷以及 电荷的变化。与 （）体 系 相 比，（）体系 中的电荷为 ，与 （）体系 中 原子所带电荷相比，失去较少电子，仅得到了 个电子，比 （）体系中 原子的电荷变化小（）可见，当 吸附在 （）上时，某些来自原子的电子转移到 原子上，但仍然是 （）体系中 原子显示更强的正电性，不利于 和 原子之间的电子转移，从而提高了 的抗硫性能。为了进一步了解 在 系统中的作用，本论文采用净电荷，分波态密度（）和 带中心理论分析电子结构信息，结果如图所示。与图（）相比，上的 的峰值比 （图（）的 移向更负能量的地方，这表明 和 之间的相互作
