1、第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .半导体光催化材料应用研究进展王梦雨，邸永江，张 浩，贾 碧，田 浩（重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆）摘 要：作为典型的金属硫化物半导体纳米结构材料，凭借螺旋管状结构和层状结构及比表面积大、吸附性能好、半导体特性和可调控的禁带宽度等优点，近年来在光催化材料领域备受关注。我们结合近年来国内外 材料在光催化领域的研究综述了 的制备以及在光催化领域的最新研究应用情况，总结了 与其他材料复合二元、三元光催化剂的研究，并对今后的光催化研究提出了展望。关键词：；层状结构；光催化；复合材料中图分类号：文献标志码：文章编号：（）基金项目：重庆科技学院硕士研究生创新计划
2、项目（）。第一作者：王梦雨（），女，硕士研究生，主要从事半导体材料研究。通讯作者：邸永江（），男，教授，主要从事半导体材料，陶瓷材料，磁性材料等方面的研究工作。，（，）：，.，.：；能源短缺和环境污染问题是当今人类社会备受关注的问题。半导体光催化技术可利用太阳能降解水中的污染物，是一种非常具有发展前景的环境污染绿色治理技术。光催化技术是一种将太阳能转化为化学能的实用方法，光催化反应只需要太阳的照射和合适的半导体来驱动。半导体光催化技术是在温和条件下降解各种环境污染物的一种有效、环保的技术。高效稳定的光催化材料是提高光催化效率的关键。在过去的几十年里，各种半导体光催化材料，如金属氧化物、氮化物、
3、硫化物和金属有机框架材料，用于污染物降解、水分解、二氧化碳还原、固氮、空气净化、选择性有机合成等。但是由于半导体材料自身的缺陷（禁带宽度宽、电子空穴易复合）导致不能响应可见光以及光催化效率低。在目前最先进的光催化材料中，因其无毒、带隙合适而被广泛研究，在催化领域具有广阔的应用前景。过渡金属硫化物二维材料是由特殊的三明治结构组成，上下两层代表着硫族元素，中间层是指过渡金属原子层，两层之间是通过范德华力连接起来。二硫化锡（）通过卷起单层二硫化物纳米片，可以进一步形成螺旋管状结构，这一结构显示出独特的电子和光学性质，并且 的比表面积大，层状结构导致吸附性能比较好，在光催化领域具有很好的研究前景，因在
4、制氢和降解有机污染物方面具有很好的效果。的制备和研究目前受到越来越多的关注。我们首先简要介绍了 的制备方法，再对 目前作为光催化材料方面的研究进行了分类介绍，最后对其今后在光催化方面的发展提出了展望。的制备方法随着 在各个领域的研究发展，具有多种形貌结构的的制备方法也越来越多，其中溶剂（水）热法、化学气相沉积法、固相反应法等是 常用的制备方法。.溶剂（水）热法是一种材料合成和形貌调控的常用方法，大量应用于制备。通过调控原料和制备工艺参数，可以制备出具有不同形貌结构、不同尺寸的 纳米材料。如 等以氯化亚锡（）和硫代乙酰胺（）为前驱体，采用水热法合成了 纳米粒子，其在可见光下的光催化降解。发现 纳
5、米片对 的降解性能优于 和 纳米片，在 存在下，在 内降解了 的。等采用水热法制备了 纳米粒子。将 粉末溶于蒸馏水中，加入 .柠檬酸。然后第 卷第 期王梦雨，等：半导体光催化材料应用研究进展 在上述溶液中加入，然后将悬浮液转移到特氟隆衬高压反应器中，在 加热 ，最终研磨后得到 产物。当包覆的（）（）光催化剂用量为.，苯酚和（）浓度分别为 和 ，溶液 为.时，苯酚的降解率和（）的转化率可分别达到.和.。等通过简单的水热法成功地构建了直接 型的 杂化结构。通过这种方法，可以使 纳米颗粒能够很好地分散在 纳米片表面，并成功构建了紧密的接触界面。在可见光照射下，二元 杂化光催化剂对水溶液中四环素的降解
6、表现出比单一 和 更高的光催化活性。.固相反应法固相反应法是在反应物均呈固态形式下进行反应后直接生成所需产品的方法，主要特点是无需溶剂并且设备简单、反应易控。等采用简易的固相反应法合成了纯的掺铁二硫化锡纳米粉体。将氯化锡、氯化铁、硫脲等原料研磨后放入管式炉，通氩气 ，合成的样品显示纯的 掺杂的具有六方晶体结构的，这种掺铁的 样品除了顺磁有序性增强外，还表现出弱的铁磁有序性。.采用低温无溶剂固相反应合成了一种新型的掺铈 纳米片。实验结果表明，与未掺杂的 相比，掺杂的 纳米片具有更高的光催化降解红 染料的活性。该学者还采用固体反应法制备了纳米级 和掺杂 的，等采用低温固相法成功合成了具有高比表面积
7、、富硫空位的 纳米晶，并在可见光下表现出优异的光催化还原六价铬的性能。.化学气相沉积法作为半导体领域最为广泛的制备技术，化学气相沉积（）是指含有化学气体或蒸汽在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法。等使用乙酸锡和硫化氢（）为前驱体，在衬底材料上沉积出了 薄膜，然后在 气氛中，下进行退火处理。这种低温下沉积的方法，在通过改变衬底材料可以制备出适合不同应用领域的 膜。等开发了卤素盐辅助密闭空间 法可控合成 片，该 方 法 平 行 于 衬 底，结 晶 度 好，空 位 少。器件的迁移率为.，开 关比为。相应的 光电探测器的响应率为 ，响应时间为。等提出了一种化学气相沉积（）方法，使用作为前驱体生长 纳
8、米片。结果发现生长出了高质量的晶体结构的 纳米片。在此基础上，制备了具有高响应率（）、快速响应率（响应时间为 ，恢复时间为）、良好的外量子效（）（.）和显著的探测率（.）的 光探测器。此外，还一些其他的制备方法，如：喷雾热解法，微机械剥离法，化学沉淀法、真空热蒸发法等，随着材料制备方法的不断被开发和研究，未来也会出现更多的新型制备方法。及其复合物在催化方面的应用近年来，半导体光催化还原二氧化碳作为太阳能燃料来应对全球环境挑战和能源危机越来越受到重视。据研究报道层状结构的 的带隙小（约 ），能吸收较宽的太阳光谱范围，所以在光催化领域受到了广泛研究。研究主要集中在光催化降解有机物为 和 等小分子物
9、质和催化产氢方面。在光催化反应过程中有三个关键步骤，即在光照下产生电子和空穴，电荷分离并迁移到光催化剂表面，以及在表面活性位点发生氧化还原反应。典型地，光催化材料的低光吸收效率、电子和空穴的高复合以及有限数量的活性位点，导致了差的光催化性能阻碍了在环境和能源领域的应用。为了提高光催化材料的催化活性，学者们已经采用了多种策略。总结为两点，一对 单元改性，主要是控制 形貌，和对元素掺杂改性来提高光催化性能。二是构建由两种或多种半导体材料组成的纳米异质结构是促进光激发载流子分离和转移的有效策略。.改性方面的应用据文献报道，的改性主要是从形貌调控，元素掺杂、晶格空位等来调控其催化性能。如 等合成了不同
10、形貌的，研究其光催化还原二氧化碳的活性和选择性。片状 的尺寸约为 ，而花状 由厚度为 的纳米片组成。所得样品的还原产物为 和。与片状 相比，花状 样品能更有效地分离光生载体，并显示出更高的光催化还原效率，收率为.，大约是片状 的.倍，而片状 显示出高的一氧化碳选择性（）。结果表明，形貌对二硫化锡光催化还原 的活性和选择性有重要影响。等构建了 异质结，并利用密度泛函理论计算系统地研究了掺杂位置和掺杂比对其性能的影响。研究发现当在 异质结中用 替换 中的 和在 异质结中用 替换 中的 时，带排列分别从 型转变为 型和从 型转变为 型。从 到 异质结，水的分解也从半分解水变为完全分解水。此外，通过对
11、光生电子和空穴迁移路径的分析，结果表明 异质结中存在直接的 型光催化机制。与 相比，异质结构具有更好的光催化分解水的活性。这些结果为掺杂提高异质结光催化剂的光催化分解水性能提供了方向。等采用水热法合成超薄 纳米催化剂，加入低负载量的 形成稳定的（铂含量为.）。富含活性位点中心的超薄 与单个分散的 纳米团簇之间的协同作用可以显着降低反应势垒并进一步加速 反应动力学。因此，在 的电流密度下表现出 的低过电位。等通过掺杂 将硫空位引入 光催化剂以提高光催化效率。硫空位的产生能够在导带最小值附近形成新的施主能级，从而提高光生载流子的分离效率并增加载流子密度。理论研究表明，结合 和硫空位会降低 的功函数
12、，使光生电子更容易与水反应。结果，样品 在可见光下的产氢率达到.，是纯 纳米片的 倍。这项工作不仅加强了对 基光催化剂中缺陷工程的新理解，而且为合理设计新型高效光催化剂提供了指导。.多元复合异质结据现有文献总结报道，提高光催化性能的一个方法是通过改变制备方法，构建复合异质结。构建复合异质结的方法也有很多，例如量子点修饰、二维层状结构的复合、三维结构复合和聚合物复合等。如 等通过超声术合成了量子点，以构建 纳米片的异质结构对制备的材料进行了亚甲基蓝的光催化应用测试。和 与 空间群呈现单一的三角相。对亚甲基蓝的光催化活性结果表明：与原始 相比，量子点材料具有更优越的光催化性能。具有优良的光降解性能
13、主要原因是由于 广 州 化 工 年 月和 之间形成异质结，形成窄禁带，这导致载流子转移容易，因此光催化效率高。等通过在富含空位的 表面生长 来制备直接的 方案异质结构光催化剂。具有异质结和硫空位的独特的 光催化剂在六价铬光还原和有机染料光降解中具有促进性能。常数分别高达.和.，是纯的 倍和.倍。等通过水热法制备了具有多个异质结的新型二维（）（）光催化剂。合成的 异质结具有优异的光电化学性能和光催化降解诺氟沙星（）的能力，降解率高达。在反应过程中，光催化产物的毒性降低。光学和光电化学表征证实了光生电子空穴对的高空间分离效率。等采用水热法将纳米级 负载在花状 薄膜上，制备了 复合光催化剂。在 和
14、之间形成的二维异质结可以为光子产生的载流子的快速转移建立通道，因此可以有效地分离光产生的载流子。该实验首次在 上实现了光催化同步去除（）和 的应用。与纯 相比，复合材料对（）和 的光催化降解活性显著提高，其动力学速率常数分别是纯 的.倍和.倍。等用简单的一步水热法合成了一种新型二元 异质结构，其中 是 半导体和 金属的混合相。所获得的 杂化材料由于多相协同效应在降解有机污染物方面表现出高光催化活性，用作电子迁移的通道和助催化剂。这种独特的异质结构光催化剂具有优异的性能，为光催化材料的分级结构开辟了新的前景。等将三维 与嵌入的二维超薄六方 纳米片作为 异质结光催化剂耦合，研究了相关的光催化和光电
15、化学活性。与原始 相比，这种 异质结在光催化和光电化学性能方面表现出优异的增强。异质结复合材料的光催化性能提高近 倍，光电化学性能提高 倍。这种优异的性能可以归因于 和 之间的 异质结构和合适的能带结构。等在室温下，在 纳米板表面沉积金纳米粒子，制备了一系列 纳米复合材料。通过在可见光照射下还原水中的（）和降解水中的，测试了纳米复合材料的光催化性能。发现 .是最具光催化活性的纳米复合材料。在可见光照射下，.催化剂对（）的光催化还原率是 催化剂的.倍。等关于 结构转变为 与 掺杂作为析氢反应的双功能催化剂。结构相变优化了材料的性能。电化学研究表明，对于 的 化合物，在.中的 斜率为 ，在 下的超
16、电势为 。同样的结构在可见光照射下从水中产生 的过程中起到了高效光催化剂的作用，的比率为.，比可见光下的原始 高 倍。等在片状的 网络上加载点缀有 纳米颗粒的 纳米片，首次成功制备了三元 异质结。他研究了不同 含量对杂化光催化剂光催化效率的影响。结果发现，质量比为 的三元复合材料具有最佳的光催化活性。罗丹明 在 内降解率达到，吸附率小于，整体性能明显优于近期文献报道的许多基于 的复合光催化剂。活性的增加应归因于可见光吸收的改善、纳米颗粒暴露边缘引入的活性位点的增加以及独特光生载流子转移途径产生的有效电荷分离和转移。目前的三元复合光催化剂不仅表现出优异的光催化性能，而且具有优异的循环稳定性，显示出广阔的应用前景。结 语文章综述总结了纳米结构金属硫化物 及其复合材料在光催化最新的一些研究进展。因其优异的半导体特性和二维层状结构具有很好的光催化降解有机污染物和催化产氢效果在光催化领域都有很大的应用前景。但是目前主要处于实验室阶段，大规模生产使用还有很多进行深入研究的地方，例如可在 层数上进行调控研究和对一些复合材料制备方法上进行改善取得更好的光催化效果。总之，作为一种新型的半导体多功能材料，
