1、14 高庆帅，沈山.中国农业经济重心和农业劳动力重心时空演变及耦合关系研究J.国土与自然资源研究，2021（3）：48-53.15 陈舒婷，郭兵，杨飞，等.2000-2015 年青藏高原植被 NPP 时空变化格局及其对气候变化的响应J.自然资源学，2020，35（10）：2511-2527.16 乔健，吴青龙.中国碳排放强度重心演变及驱动因素分析J.经济问报，2020，35（10）：2511-2527.17 刘佳骏，李雪慧，史丹.中国碳排放重心转移与驱动因素分析J.财贸经济，2013（12）：112-123.18 高露，吕可文.河南省人口经济空间分布差异及重心转移A.中国地理学会经济地理专业委
2、员会.2017 年中国地理学会经济地理专业委员会学术年会论文摘要集C.中国地理学会经济地理专业委员会：中国地理学会，2017（1）.19 闫文晓.基于城市性质的上海城市重心变迁研究A.中国城市规划学会、东莞市人民政府.持续发展 理性规划2017中国城市规划年会论文集（11 城市总体规划）C.中国城市规划学会、东莞市人民政府：中国城市规划学会，2017（11）.20 张潇越，周万宇.基于 GIS 及重心模型的城市群区域重心迁移研究以珠三角东岸城市群为例A.中国城市规划学会、东莞市人民政府.持续发展 理性规划2017 中国城市规划年会论文集（16 区域规划与城市经济）C.中国城市规划学会、东莞市人
3、民政府：中国城市规划学会，2017（14）.21 何玉花，张东水，邱炳文，等.中国红树林与典型区红树林群落重心迁移特征及共性关系J.生态学杂志，2019，38（8）：2326-2336.22 盖美，展亚荣.中国沿海省区海洋生态效率空间格局演化及影响因素分析J.地理科学，2019，39（4）：616-625.23 冯子钰，施润和.中国近地面 PM2.5 浓度与排放的时空分布及其关联分析J.地球信息科学学报，2021，23（7）：1221-1230.24 李颉，郑步云，王劲峰.2008-2018 年中国手足口病时空分异特征J.地球信息科学学报，2021，23（3）：419-430.25 王劲峰，徐
4、成东.地理探测器：原理与展望J.地理学报，2017，72（1）：183-194.26 吴凯，顾晋饴，何宏谋，等.基于重心模型的丘陵山地区耕地利用转换时空特征研究J.农业工程学报，2019，35（7）：247-254.27 刘书畅，叶艳妹，钟水清.中国城市建设用地扩张与经济增长重心迁移与脱钩关系研究J.长江流域资源与环境，2020，29（12）：2563-2571.28 姚云霞，管卫华，李在军.江苏省入境旅游流的时空演变及影响因素分析J.旅游科学，2016，30（5）：52-62.29 宣国富，陆林，汪德根，等.三亚市旅游客流空间特性研究J.地理研究，2004（1）：115-124.30 刘大均
5、，陈君子，朱爱琴.“8 8”九寨沟地震冲击下区域旅游经济联系的格局及影响因素J.经济地理，2021，41（3）：223-230.31 汪京强，郭茜雅，谢朝武.灾后旅游地环境风险对旅游吸引力要素的溢出效应基于游客对九寨沟地震的感知视角J.华侨大学学报（哲学社会科学版），2021（1）：32-43+75.32 孙滢悦，陈鹏.地震灾害对旅游业影响评价研究以四川省为例J.震灾防灾技术，2020，15（2）：402-410.作者简介：涂志豪（1999-），男，四川南充人，本科生，主要研究方向为人文地理与城乡规划。通信作者：李敬白（1980-），男，甘肃天水人，工程师，主要研究方向为国土空间规划。（202
6、2-05-22 收稿 刘晓佳编辑）文章编号：1003-7853（2023）02-0094-03基金项目：中央引导地方科技发展专项项目（ZY20B15）；黑龙江省科学院科学研究基金（KY2022ZR04）Fe2O3 浮石催化臭氧降解水中有机物的实验研究袁 磊，张继舟，王立民（黑龙江省科学院自然与生态研究所 湿地与生态保育国家地方联合工程实验室，哈尔滨 150040）摘要：以天然浮石载体，氯化铁为活性组分金属源，采用等体积浸渍法制备了 Fe2O3 浮石催化剂。对比研究 Fe2O3 浮石和浮石催化臭氧分解水中微量对氯硝基苯。实验结果表明，与单独臭氧氧化相比，Fe2O3 浮石和浮石催化臭氧化工艺可以明
7、显提高水中对氯硝基苯的去除率，分别为 92.5和 71.2。焙烧温度对 Fe2O3 浮石活性影响最为显著，350为最佳焙烧温度。另外，通过叔丁醇抑制实验可以说明催化臭氧化过程遵循羟基自由基机理。关键词：氧化铁；浮石；对氯硝基苯；催化臭氧化；羟基自由基中图分类号：TU991；X703.5文献标识码：Adoi:10.16202/ki.tnrs.2023.02.021Catalytic Ozonation of Organics OverFe2O3Pumice in WaterYuan Lei,Zhang Jizhou,Wang Limin(Institute of Natural Resource
8、s and Ecology,HAS.National andProvincial Joint Engineering Laboratory of Wetlands and EcologicalConservation,Harbin 150040,China)Abstract:Pumice-supportedFe2O3waspreparedbywetnessimpregnation using iron salt as metal precursor substance.Catalyticozonation of p-chloronitrobenzene in water was conduct
9、ed,whereinpumice and Fe2O3pumice were used as the catalysts.It was foundthat the processes of ozonation/Fe2O3pumice and ozonation/pumicecould increase the removal efficiency by 92.5%and 71.2%,respectively,compared with that achieved by sole ozonation.Heattreatment show a very strong influence on the
10、 catalytic ozonation ofp-chloronitrobenzene,especially350.Moreover,tert-Butylalcohol remarkably increases the removal efficiency,which indicatesthat p-chloronitrobenzene degradation follows the mechanism ofhydroxyl radical oxidation.Key words:Fe2O3;pumice;p-chloronitrobenzene；catalytic ozonation;hyd
11、roxyl radical0引言臭氧是一种绿色水处理氧化剂，臭氧与有机物质的反应遵循两条途径：一是臭氧直接参与反应；二是臭氧分解产生活泼自由基参与反应1。多相催化臭氧氧化作为臭氧氧化的改良工艺对一些难降解有机物显示高效氧化性能2-4。常采用金属氧化物作为催化剂，然而呈粉末状，难于回收，易引起催化剂流失造成二次污染5-9。天然浮石是一种多孔、轻质火山喷出岩，主要化学成分为二氧化硅和少量金属氧化物等。近年来，国内外国土与自然资源研究94TERRITORY&NATURAL RESOURCES STUDY2023 No.2浮石在水处理应用与研究主要集中在吸附剂与光催化剂载体方面。课题组前期研究发现浮石
12、具有明显催化臭氧分解能力10，在此基础上本实验选用浮石作为载体负载氧化铁，探讨催化臭氧氧化水中有机物效能和机制。1实验部分1.1实验材料浮石粉末源于五大连池，用超纯水冲洗 5 遍，于60烘干备用。Fe2O3 浮石的制备：分别将浮石在等体积的氯化铁溶液中浸泡 12 h 使之完全吸收，然后不同温度焙烧 2 h，用超纯水洗净后 60烘干备用。实验用对氯硝基苯（p-CNB）纯度为 99.5%，采用超纯水配制浓度为 100 mg/L 的储备液。溶液 pH 值用NaOH 和 HCl 溶液调节，采用的试剂均为分析纯或色谱纯。1.2实验方法本研究采用密闭反应器，有效容积 1.2 L，放置恒温水浴中。溶液中臭氧
13、浓度通过调节臭氧发生器（COM-AD-01）调控。采用浓度为 2%的 KI 溶液处理臭氧尾气。催化臭氧化实验：向反应器中通入预定浓度臭氧，立即将氯硝基苯储备液和催化剂迅速投入反应器中。在反应过程中不同时间间隔取样 10 mL，立即用0.1 mol/L 的 Na2S2O3溶液终止反应。采用 0.45 m 的醋酸纤维超滤膜过滤，进行液相色谱分析。1.3分析方法水溶液中的臭氧浓度用靛蓝法测定11。溶液 pH 值采用 pH 计（PB-10）测定。对氯硝基苯浓度采用液相色谱（LC-1200）测定，采用 UV 检测器，波长为 265 nm，流动相体积比 20/80 的甲醇/水，流速 1.0 ml/min。
14、XRD采用 X 射线粉末衍射仪（D/max-rB）测定。XRF 采用 X射线荧光光谱仪（AXIOS-PW 4400）测定。BET 采用ASAP 2020M 比表面积分析仪测定。活性自由基采用EPR（EMX-8/2.7）测定。2结果与讨论2.1Fe2O3 浮石表征分析利用 XRD 分析负载的 Fe2O3，结果如图 1 所示。对比浮石和 Fe2O3 浮石的衍射图谱发现，浮石负载前后衍射峰并没有明显变化。为了进一步了解 Fe2O3的负载信息，实验采用XRF 测定催化剂元素含量，结果如表 1 所示，负载Fe2O3使浮石表面 Fe 元素含量增加，对比表面积从1.81 m2/g 增加至 3.69 m2/g
15、。2.2Fe2O3 浮石催化臭氧活性评价不同工艺对对氯硝基苯的去除效能，实验结果如图 2 所示。由图 2 可以看出，Fe2O3改性明显提高了浮石催化活性，反应 10 min，Fe2O3 浮石和臭氧联用对对氯硝基苯的去除效果最好，去除率达到 92.5%，比单独臭氧氧化去除率提高了 34%。此外，Fe2O3 浮石吸附去除率仅为 2.8%。由此可以看出 Fe2O3 浮石与臭氧降解去除水中对氯硝基苯具有协同效应。表 1催化剂样品元素含量（单位：%）催化剂OSiAlFeKNaMg浮石Fe2O3 浮石47.147.020.719.67.757.316.649.524.464.353.343.272.382
16、.32图 1材料的 XRD 图谱I/S-1204060802/Fe2O3 浮石浮石图 2不同工艺对催化臭氧化有机物的效能100806040200去除率/%0246810时间/min臭氧/Fe2O3 浮石臭氧/浮石单独臭氧p-CNB=100 g/L，O3=0.5 mg/L，催化剂=0.5 g/L，T=25，pH=7.02.3焙烧温度对 Fe2O3 浮石活性影响实验考察不同焙烧温度对 Fe2O3 浮石催化活性影响，实验结果如图 3 所示。图 3不同焙烧温度对催化活性的影响100806040200去除率/%0246810时间/min350450550p-CNB=100 g/L，O3=0.5 mg/L，催化剂=0.5 g/L，T=25，pH=7.0在 350、450和 550焙烧条件下制备 Fe2O3浮石，并分别催化臭氧氧化水中对氯硝基苯，实验结果发现 350制备的 Fe2O3 浮石催化活性最好，随着焙烧温度提高催化活性呈降低趋势。由于多相催化臭氧氧化工艺主要反应发生在固水微界面12-14，分析活性变化原因可能是焙烧温度对 Fe2O3微结构影响明显，进而导致催化活性差异。2.4反应体系活性物种
