1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022046220220462(1/8)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文CoO纳米颗粒/石墨烯纳米纤维复合材料的制备及电化学性能胡诗颖，沈佳艳，韩峻山，郝婷婷，李星（宁波大学材料科学与化学工程学院,宁波 315211）摘要 用石墨烯和Co(CH3COO)2 4H2O作为原料,利用超声辅助法合成了锂离子电池的负极材料CoO纳米颗粒/中空石墨烯纳米纤维复合物.采用X射线衍射(XRD)确定材料的物相组成,采用扫描电子显微镜(SEM)和透
2、射电子显微镜(TEM)观察材料的表面形貌和微观结构,采用X射线光电子能谱(XPS)确定材料的价态结构.采用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗谱表征材料的电化学性能.结果显示,在100 mA/g的电流密度下,循环了160次后,可逆容量仍超过800 mA/g,库仑效率保持在99%以上.该材料优异的电化学性能主要归因于石墨烯的中空纤维结构,中空内部可以容纳电解液,能直接将离子输送到颗粒表面,实现了离子的快速传输;二维中空纤维搭建成三维网络结构,实现了三维电子传导网络.关键词 中空石墨烯纳米纤维；负极材料；锂离子电池；电化学性能中图分类号 O646 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu202
3、20462Preparation of CoO Nanoparticles/Hollow Graphene Nanofiber Composites and Its Electrochemical PerformancesHU Shiying，SHEN Jiayan，HAN Junshan，HAO Tingting，LI Xing*（School of Materials Science and Chemical Engineering，Ningbo University，Ningbo 315211，China）Abstract Using the graphenes and Co（CH3CO
4、O）2 4H2O as raw materials，the CoO nanoparticles/hollow graphene nanofiber composites were synthesized by the ultrasound-assisted method as the anode materials for lithium-ion batteries.X-ray diffraction（XRD）was used to determine the phase compositions of the materials，scanning electron microscope（SE
5、M）and transmitting electron microscope（TEM）were used to observe the surface morphologies and microstructures of the materials，and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）was used to determine the valence structures of the materials.Cyclic voltammetry，galvanostatic charge and discharge，and AC impedance
6、spectroscopy tests were performed on the materials to characterize its electrochemical performances.The electrochemical performances of the composite materials showed that the reversible capacity still exceeded 800 mA/g and the coulombic efficiency was above 99%at a current density of 100 mA/g after
7、 160 cycles.The excellent electrochemical performances were attributed to the hollow fiber structures of graphenes.The prepared materials exhibited two very excellent characteristics：one was that the hollow interior could contain electrolytes，which would directly transport ions to the particle surfa
8、ces，realizing rapid ion transmission；second，the two-dimensional hollow fibers were built into a three-dimensional network structures to realize a three-dimensional electronic conduction network.Keywords Hollow graphene nanofibers；Anode material；Lithium ion battery；Electrochemical performance在过去的几十年里
9、，由于锂离子电池（LIB）具有高工作电压、无污染、无“记忆效应”、高能量密度收稿日期：2022-07-06.网络首发日期：2022-09-19.联系人简介：李 星,男,博士,教授,主要从事纳米材料及锂电池负极材料方面的研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:21571110)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21571110).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Un
10、iversities,2023,44(2),2022046220220462(2/8)和高功率密度等优点，已经被广泛应用在便携式电子设备（如笔记本电脑、移动电话和照相机）和电气设备（如电动车、电动自行车和智能电网）1，2.众所周知，石墨的电极电势低、循环寿命长和成本低，使其在商业化的LIB负极材料中起着重要作用3.然而，一方面，石墨负极的实际容量已达到理论容量的极限（372 mA h/g）；另一方面，石墨的离子扩散系数（106 cm2/s）较低，限制了其在大倍率快速充放电电池领域的应用47.随着对电动汽车续航里程数的要求不断提高，对高能量密度和高功率密度的LIB的巨大市场需求引起了相当大的关注
11、8.为了克服石墨负极材料的缺点，急需寻找一种可行的材料来代替石墨9.过渡金属氧化物（TMO）的理论容量为石墨的 23 倍，如 CoO10，MoO211，Co3O412，SnO213，Fe3O414和NiO15等都可以替代石墨作为LIB的负极材料.并且TMO的储量非常丰富，成本相对较低，比较符合商用LIB的特性16，17.但TMO材料仍存在以下问题：导电性和离子扩散较差，导致倍率性能不好；在充电/放电过程中体积膨胀较大，导致电极材料粉碎，会降低可逆容量18，19.通常，有两种合理的解决方法：（1）制备纳米级材料（包括纳米颗粒20、纳米线21、纳米纤维22和纳米立方体23）；（2）将主体材料与碳基
12、材料（包括石墨烯24、碳质材料25和碳基体26）相结合.这些策略有以下几个作用：（1）提供大的电解质/电极表面积，这意味着有丰富的活性位点，从而有利于增加主体电极的比容量；（2）提高电极材料的导电性，缩短离子扩散路径，从而提高倍率性能；（3）缓解电化学反应过程中的体积变化，从而确保主体材料的结构整体性，有利于循环稳定性27，28.石墨烯是C原子以sp2杂化相连形成的碳六元环，碳六元环彼此相连形成二维（2D）单层石墨烯结构.2D石墨烯能够弯曲成零维富勒烯，卷曲成纳米管，堆叠成三维（3D）石墨.石墨烯具有高的理论表面积（2630 m2/g）、高的导电性（200000 cm2 V1 S1）及高的杨氏
13、模量.这些优异的性能在锂离子电池领域有着巨大的应用前景29.其中，CoO/石墨烯复合材料可以表现出优异的电化学性能.如Guan等23使用牺牲模板法制备了空心分层CoO纳米立方体/氧化石墨烯复合材料.特定的结构显示出高的锂 存储容量，在150 mA/g的电流密度下容量达到1170 mA h/g.Cao等30将CoO锚定在氧化石墨烯薄片 上制成3D网络结构，在100 mA/g的电流密度下经过100次循环后表现出1309 mA h/g的可逆容量.Prabakar等31将CoO均匀嵌入到石墨烯层制成紧密堆积的复合材料，在1000 mA/g的大电流密度下，有800 mA h/g的可逆容量.本文采用超声辅
14、助的方法将2D石墨烯自卷曲形成中空纳米纤维结构，制备得到的CoO纳米颗粒/中空石墨烯纤维，其作为锂离子电池负极材料在100 mA/g的电流密度下，循环了160次之后，可逆容量为800 mA h/g，库仑效率保持在99%以上.中空纤维结构成功实现了内部容纳电解液增加导离子率和表面增强导电子率的目的；中空纤维相互交叉搭建的3D结构增强了电极材料与集流体之间的连接，提高了材料在深度循环过程中的稳定性.1 实验部分1.1试剂与仪器石墨、硝酸钾（KNO3）、无水乙醇（C2H6O）、浓硫酸（H2SO4，质量分数98%）、高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%）和四水合乙酸钴 Co（CH
15、3COO）2 4H2O 均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；锂片、垫片、隔膜（PE）和电池壳，购自国药集团化学试剂有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF）和乙炔黑均为分析纯，购自科路得股份有限公司；六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙酯（C5H10O3，质量分数99%）、碳酸二甲酯（C3H6O3，质量分数99%）和N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，质量分数99%）均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；去离子水（电阻率1.25 m cm）.D8 Focus 型 X 射线粉末衍射仪 XRD，Cu 靶 K 线（=0.154 nm），扫描范围 580，扫描速度 5/min，步宽为0.2，德国布鲁克公司；Es
16、calab 250Xi型X射线光电子能谱（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；Hitachi SU-70型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；FEI Tecnai F30型透射电子显微镜（TEM），美国 FEI 公司；Magna IR 560 型傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR），美国 Nicolet 公司；CT3001A型蓝电电池测试系统（LANHE），武汉蓝和公司；CHI760E型电化学工作站（Electrochemical CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022046220220462(3/8)workstation），上海辰化公司.1.2实验过程1.2.1氧化石墨烯凝胶的制备采用改性Hummers法32，33制备氧化石墨烯.将1.5 g石墨粉体与1.5 g KNO3混合，之后加入69 mL浓H2SO4，并放置在40 水浴条件下进行搅拌；5 min之后，缓慢加入4.9 g KMnO4，持续在40 水浴中搅拌6 h
