1、第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and TechnologyLiCl-KCl熔盐纳米流体结构和热物性的分子动力学模拟田禾青，寇朝阳，周俊杰，余银生（郑州大学机械与动力工程学院，河南 郑州 450001）摘要：采用分子动力学方法研究了Al2O3纳米颗粒对二元氯化物熔盐LiCl-KCl结构和热物理性能的影响，分析了熔盐纳米流体(Nanofluids，NF)的径向分布函数、配位数N(r)、自扩散系数D、密度、黏度和热导率随纳米颗粒掺杂量和温度的变化规律。结果表明，在7001400 K温度范围
2、内，随着纳米颗粒掺杂量的增加，径向分布函数gLi-Cl(r)的第一峰位置逐渐向左移动，且峰高增加，配位数逐渐增大，自扩散系数逐渐减小。熔盐纳米流体的密度、黏度和热导率随温度的升高而降低，随纳米颗粒掺杂量的增加而增加，黏度和热导率最大分别提高了16.83%和4.95%。热物性的变化归因于Al2O3纳米颗粒的加入减小了纳米流体中阴阳离子间的距离，增强了缔合作用，使得熔体结构更加致密。关键词：熔盐；Al2O3；微观结构；热物性；分子动力学doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0683 中图分类号：TK 02 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-654
3、-07Molecular dynamics simulation of structure and thermal properties of LiCl-KCl molten salt nanofluidsTIAN Heqing,KOU Zhaoyang,ZHOU Junjie,YU Yinsheng(School of Mechanical and Power Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China)Abstract:Herein,the molecular dynamics method investiga
4、tes the effects of Al2O3 nanoparticles on the structure and thermophysical properties of binary chloride salt LiCl-KCl.Furthermore,the effect of doping amount and temperature on radial distribution function,coordination number N(r),self-diffusion coefficient(D),density,viscosity,and thermal conducti
5、vity of nanofluids were analyzed.The results show that in the temperature range of 7001400 K,with increasing nanoparticles,the first peak position of the radial distribution function gLi-Cl(r)moves to the left gradually,the peak height and the coordination number increase,and the self-diffusion coef
6、ficient decreases gradually.The density,viscosity,and thermal conductivity of nanofluids decreased with increasing temperature but increased with increasing nanoparticles,and the maximum viscosity and thermal conductivity increased by 16.83%and 4.95%,respectively.The change in thermophysical propert
7、ies was attributed to adding Al2O3 nanoparticles that reduced the distance between anions in the nanofluids,enhancing the association effect,and making the melt structure more compact.Keywords:molten salt;Al2O3;microstructure;thermophysical property;molecular dynamics近年来，由于可再生能源利用规模的迅速增大，解决其固有的间歇性、周
8、期性和不稳定性问题储能材料与器件收稿日期：2022-11-18；修改稿日期：2022-12-02。基金项目：国家自然科学基金项目（51906228），河南省博士后基金（202103007）。第一作者：田禾青（1987），男，博士，讲师，研究方向为相变储热材料，E-mail：；通讯作者：余银生，助理研究员，研究方向为相变储热材料，E-mail：。第 3 期田禾青等：LiCl-KCl熔盐纳米流体结构和热物性的分子动力学模拟迫在眉睫1-3。熔盐作为性能优良的储热材料，可以有效存储和转换中高温范围内的热能，削峰填谷，实现清洁能源的高效利用。尽管熔盐作为储热介质已经在光热发电方面取得了实质性进展，但是熔
9、盐自身的导热能力较差4，限制了其规模化应用。在熔盐中添加高导热的金属氧化物纳米颗粒可以有效强化熔盐的热物理性质5，提高系统发电效率。Wei等6把MgO纳米颗粒分散在太阳盐中制备成纳米流体，研究在黏度基本不变的情况下熔盐纳米流体热导率随纳米颗粒添加量的变化规律。发现当纳米颗粒的质量分数从2.5%增加到10.0%时，纳米流体热导率提高了5.4%62.1%。Han等7-8研究了纳米颗粒种类对三元氯化物MgCl2-KCl-NaCl热导率的影响。结果表明，当纳米颗粒的质量分数均为0.7%时，Al2O3、ZnO和CuO纳米流体的平均热导率较基盐分别提高了62.59%、21.58%和6.47%。Chen 等
10、9将四元硝酸盐 Ca(NO3)2-KNO3-NaNO3-LiNO3和SiO2纳米颗粒复合制备成纳米流体，在获得最高比热的添加量下研究了纳米流体热导率的变化。发现熔盐纳米流体的热导率随着温度的升高而升高，在200350 内，平均热导率为0.528 W/(mK)。然而，由于自然对流和辐射的干扰，实验方法很难准确获得高温下熔盐的本征热导率等热物性参数。分子动力学模拟是研究高温熔融状态下熔盐结构和热物性的有效方法之一。Yu等10设计了一种单壁碳纳米管(SWCNT)和 NaCl 熔盐纳米流体，以Born-Mayer-Huggins(BMH)和 Lennard-Jones(LJ)势描述NaCl和SWCNT
11、纳米颗粒之间的相互作用，采用分子动力学方法研究了纳米颗粒的加入对熔盐纳米流体的结构、热导率、熔化焓和比热容等热物性的影响。Xian等11利用BMH、LJ和Buckingham势研究了SiO2纳米颗粒掺杂对NaCl-KCl纳米流体热物理性质的影响。发现当SiO2纳米颗粒的体积分数为1%和5%时，纳米流体的热导率分别提高了12.15%和 25.28%，黏度分别提高了 22.21%和60.92%。目前对熔盐纳米流体的模拟研究集中在热物性方面，对熔体结构的研究较少，亟待开展高温熔盐纳米流体微观结构与热物性的研究工作，理清结构对热物性的影响机制。本工作以Al2O3纳米颗粒为掺杂物，二元氯化物熔盐LiCl
12、-KCl为基体构建了可用于中高温传热蓄热领域的熔盐纳米流体，采用分子动力学方法研究了熔盐纳米流体的微观结构和热物性参数，并分析了纳米颗粒的加入对体系微观结构和热物性能的影响。1 模型构建和方法1.1模型构建首先根据二元共晶熔盐体系中LiCl和KCl的物质的量比(59.540.5)确定Li+、K+和Cl-的数量，分别为2380、1620和4000个。然后，在Materials Studio 软件中构建 Li+、K+和 Cl-的模型，使用Amorphous Cell Tools模块将三种离子随机分散在立方体盒子中，为了消除尺寸效应的影响，调整盒子Lx、Ly和Lz长度比约为112以构建LiCl-KC
13、l物理模型。采用 Build Nanostructure 模块中的Nanocluster功能，选用Structures库中的Al2O3原胞模型，根据掺杂量构建Al2O3纳米颗粒。最后，保持LiCl-KCl模型中的离子数量和体积不变，Al2O3纳米颗粒位于盒子中心，使用Build Layers功能将Al2O3纳米颗粒添加到LiCl-KCl体系中，获得Al2O3/(LiCl-KCl)熔盐纳米流体模型，如图1所示。掺杂质量分数为 0%、2%和 5%的模拟体系分别命名为NF0、NF1和NF2，其盒子Lx和Ly均为5.69 nm，而Lz分别为11.38 nm、14.25 nm和14.69 nm，包含的离
14、子数分别为 8000、8215 和 8570 个。Li、K、Cl、Al 和 O 原子的电荷值分别为+1、+1、+2、+1.8和-1.2。1.2力场采用BMH势描述Al2O3/(LiCl-KCl)纳米流体中离子间的相互作用，如式(1)所示12-14。Uuv=quqvruv+Auvexp(uv-ruv)-Cuvr6uv-Duvr8uv(1)图1模拟体系Fig.1Simulation systems6552023 年第 12 卷储能科学与技术式中，第一项是具有长程作用特性的库仑静电力，第二项是离子靠近时以BMH形式存在的短程斥力，最后两项表示极性分子间作用力。熔盐纳米流体的势参数根据Larsen等1
15、5-16描述的混合规则获得，如表1所示。1.3模拟方法和细节首先使用Materials Studio软件构建纳米流体模型，之后在LAMMPS中进行模拟计算。采用周期性边界条件来消除边界效应，截断半径略小于模拟盒子最小边长的一半，设置为 2 nm，通过将pppm的精度设置为1.0106来处理长程相互作用以消除截断误差，模拟时间步长为1 fs。体系在NPT系综中从600 K快速升温至1600 K，然后以200 K/ns的降温速率冷却至目标温度，并在每个目标温度点下平衡1 ns，压力固定在目标温度附近0.1 MPa，确定温度和应力松弛率的阻尼参数分别设置为100 fs和500 fs。在NPT系综的平
16、衡过程中，计算熔盐纳米流体的密度；当模拟体系达到平衡后，得到每个目标温度点下的平衡体系。然后，将NPT系综转换为NVT系综，执行1 ns，得到径向分布函数，配位数和热扩散特性；采用逆非平衡分子动力学(reverse non-equilibrium molecular dynamics，RNEMD)法19计算黏度，通过交换动量产生速度梯度。模拟体系首先在 NVT 系综中平衡 1 ns，之后转换为NVE系综，将动量交换频率设置为200时间步长继续执行5 ns，待体系速度分布满足线性响应条件后，输出统计结果；热导率计算同样采用RNEMD法，但与黏度的计算不同，热导率是通过交换动能产生温度梯度，动能交换频率设置为400时间步长。模拟体系首先在NVT系综中的目标温度下平衡1 ns，然后将NVT系综转换为NVE系综，继续执行8 ns，当温度梯度满足线性响应条件时，统计相关计算参数。2 结果与讨论2.1微观结构径 向 分 布 函 数(radial distribution function，RDF)和配位数N(r)是研究物质微观结构有序性的重要参数，其定义分别如式(2)和(3)所示。guv(r)=1
